Desarrollo de interfaces de electrodos para la detección electroquímica de Bisfenol A: Estudio teórico

JAZMIN DELGADO AVILEZ (2023, [Tesis de maestría])

El bisfenol A (BPA), es un contaminante de origen industrial presente en efluentes y

aguas naturales, que representa un alto riesgo para el entorno ambiental y para la salud humana debido a su inherente toxicidad y su limitada capacidad de degradación. En este contexto, los sensores electroquímicos, generalmente basados en electrodos de carbono, son herramientas fundamentales con el propósito de detectar y cuantificar esta molécula. Sin embargo, estos dispositivos enfrentan desafíos sustanciales derivados de la inactivación electroquímica, un fenómeno atribuido a la formación de una capa aislante o polimerización durante el proceso de detección. La descripción de los mecanismos de reacción BPA/superficie del electrodo puede ser útil para identificar los sitios activos y contribuir a la elucidación del proceso de polimerización.

En esta investigación, se implementó un estudio teórico mediante Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) con el propósito de analizar con profundidad las interacciones entre el BPA en sus diversos estados de oxidación: oxidada (O), reducida (R) y monoprotonada (r*) y materiales de carbono. A tal efecto, se empleó el grafeno funcionalizado (plano basal, borde tipo silla y zigzag) como modelo representativo de la superficie del electrodo. Finalmente se evalúan las posibilidades de la dimerización del BPA o polimerización sobre varios grupos funcionales. El objetivo principal radica en la detección de grupos funcionales específicos que puedan inducir procesos secundarios, los cuales actúan como obstáculos para la eficaz detección electroquímica del BPA. La información resultante se instituye como un recurso valioso con miras al diseño y la optimización de sensores electroquímicos con un desempeño más robusto y sofisticado.

A continuación, se detalla la sinopsis general de este trabajo describiendo cada capítulo y las etapas involucradas en el estudio del modelo teórico de DFT para el sistema de reacción BPA/superficie del electrodo.

Capítulo 1. Estado del arte tanto de los usos industriales como las implicaciones

ambientales asociadas al Bisfenol A. Una de las problemáticas que se destacan es la necesidad de una detección precisa de esta molécula mediante sensores electroquímicos cuya limitación es la inactivación que presentan. También se describe la justificación del trabajo, así como el uso del modelo computacional, además de los objetivos y la hipótesis del mismo.

Capítulo 2. Descripción de los fundamentos teóricos basados en primeros principios, de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), con un enfoque especial en las aproximaciones para desarrollar modelos representativos que optimicen el tiempo de cálculo. Además, se detallan las características de la estructura y la superficie de los materiales de carbono considerados en el proceso de modelado.

Capítulo 3. Detalle del proceso de construcción del modelo de superficie para el estudio de las interacciones BPA/superficie del electrodo, donde se empleó el modelo del plano basal,así como los bordes tipo silla y zigzag del grafeno, con funcionalizaciones que incluyen COOH, OH, éter, epóxido, cetona y terminaciones de hidrógeno.

Bisphenol A (BPA) is a contaminant of industrial origin present in effluents and natural waters. It represents a high environmental and human health risk due to its inherent toxicity and limited degradation capacity. In this context, electrochemical sensors, generally based on carbon electrodes, are fundamental to detecting and quantifying this molecule. However, these devices face substantial challenges from electrochemical inactivation, a phenomenon attributed to forming an insulating layer or polymerization during the sensing process. The description of the BPA/electrode surface reaction mechanisms can be helpful to identify the active sites and contribute to the elucidation of the polymerization process.

In this research, a theoretical study was implemented using Density Functional Theory (DFT) to analyze in depth the interactions between BPA in its various oxidation states: oxidized (O), reduced (R), and monoprotonated (r*) and carbon materials. For this purpose, functionalized graphene (basal plane, saddle edge, and zigzag) was used as a representative model of the electrode surface. Finally, the possibilities of BPA dimerization or polymerization on various functional groups are evaluated. The main objective is detecting specific functional groups that can induce secondary processes, which act as obstacles to the effective electrochemical detection of BPA. The resulting information is a valuable resource for designing and optimizing electrochemical sensors with more robust and sophisticated performance.

The general synopsis of this work is detailed below, describing each chapter and the

stages involved in the study of the theoretical DFT model for the BPA/electrode surface reaction system.

Chapter 1. State of the art of industrial uses and the environmental implications associated with Bisphenol A. One of the problems that stands out is the need for precise detection of this molecule using electrochemical sensors, whose limitation is the inactivation they present. The justification of the work is also described, as well as the use of the computational model, in addition to its objectives and hypothesis.

Chapter 2. Description of the theoretical foundations based on first principles of Density Functional Theory (DFT), focusing on approaches to develop representative models that optimize calculation time. Additionally, the structure and surface characteristics of the carbon materials considered in the modeling process are detailed.

Chapter 3. Detail of the construction process of the surface model for the study of BPA/electrode surface interactions, where the basal plane model was used, as well as the chair- type and zigzag edges of graphene, with functionalizations that include COOH, OH, ether, epoxide, ketone, and hydrogen endings.

INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA CIENCIAS TECNOLÓGICAS Oxidación de fenoles, Teoría de funcionales de la densidad (DFT), electrodos de carbono, desactivación electroquímica, Bisfenol A (BPA). Phenol oxidation, Density Functional Theory (DFT), carbon electrodes, electrochemical deactivation, Bisphenol A (BPA).

Análisis a escala atómica de interfases magnéticas con aplicaciones en espintrónica

Atomic scale analysis of magnetic interfases with spintronics applications

Rocio González Díaz (2023, [Tesis de maestría])

La espintrónica es un área de la nanociencia que tiene por cometido el estudio y manipulación del espín de los electrones para el desarrollo y mejoramiento de dispositivos electrónicos. De manera particular, se ha orientado a la búsqueda de materiales para la fabricación de memorias magnéticas de acceso aleatorio (MRAM), diseñadas a partir de uniones túnel magnéticas (MTJ). Dichas uniones son heteroestructuras construidas a partir de un material aislante en cuya capa superior e inferior se dispone un compuesto ferromagnético. Una de las características de estos dispositivos es que presentan una anisotropía magnética perpendicular (PMA) y un efecto de torque por transferencia de espín (STT). Recientemente, un estudio experimental señala que la heteroestructura B2-CoAl/L10-MnAl es un candidato idóneo para la fabricación de MRAM, pues presenta PMA y STT. Sin embargo, en el trabajo experimental no se reporta un análisis de la estabilidad termodinámica de la heteroestructura. Dicho lo anterior, en este trabajo se hizo un estudio de la estabilidad termodinámica y estructural de B2-CoAl/L10-MnAl usando la teoría del funcional de la densidad (DFT). Se propusieron diferentes modelos de interfaz CoAl/MnAl y se determinó a través de un análisis energético cuál es la interfaz más estable. Los resultados obtenidos indican que la interfaz más estable sucede entre la última capa de Al del CoAl y la primera capa de Mn del MnAl. Además, se comprobó un efecto PMA en la heteroestructura B2-CoAl/L10-MnAl y se determinó que este comportamiento se origina esencialmente debido a la naturaleza ferromagnética de MnAl, pues CoAl no presenta características ferromagnéticas.

Spintronics is nanoscience area whose aim is the study and manipulation of electrons spin to development and improvement of electronic devices. In a particular way, the spintronics has focused to search of new materials to fabrication of magnetic random-access memory (MRAM), which are designed from devices call magnetic tunnel junctions (MTJ). This devices are heterostructures built from an insulating material with a ferromagnetic compound on top and bottom layers and characterized by the perpendicular magnetic anisotropy and spin-transfer torque (STT) effects prensent on it. Recently, an experimental study indicates the B2-CoAl/L10-MnAl heterostructure is a suitable candidate for the fabrication of MRAM based on MTJ devices. Nevertheless, the thermodynamic stability of the heteroestructure is not reported in the experimental work. Therefore, in this work a study of the thermodynamic and structural stability of B2-CoAl/L10-MnAl was performed using density functional theory (DFT). Different CoAl/MnAl interface models were proposed and the most stable interface was determined by an energy analysis. The results obtained, indicate that the most stable interface occurs between the last Al layer of CoAl and the first Mn layer of MnAl. In addition, a PMA effect in the B2-CoAl/L10-MnAl heterostructure was demonstrated and it was determined that this behaviour is essentially due to the ferromagnetic nature of MnAl, since CoAl does not present ferromagnetic characteristics.

simulaciones computacionales, interfases magnéticas, estabilidad termodinámica computational simulation, magnetic interfaces, termodinamic stability INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA CIENCIAS TECNOLÓGICAS TECNOLOGÍA DE MATERIALES PROPIEDADES DE LOS MATERIALES PROPIEDADES DE LOS MATERIALES

Estudio de la estructura electrónica del diboruro de magnesio

Graciela del Carmen Ortiz Cortez (2004, [Tesis de maestría])

Se presenta un estudio de las propiedades estructurales y electrónica del estado base del diboruro de magnesio, MgB2. Se empleó el método de primeros principios para obtener las propiedades electrónicas relacionadas con el cálculo de la energía total del sistema, estructura de bandas, densidad de estados, análisis poblacional de Mulliken y densidad de carga electrónica; cálculos de masa efectiva de huecos ligeros y pesados, y de electrones, así como propiedades estructurales tales como parámetros de red y módulo de volumen. Los resultados se comparan con resultados experimentales y teóricos existentes en la literatura. Los cálculos ab initio fueron realizados por medio del método Hartree-Fock con correlación electrónica, el cual emplea combinaciones lineales de orbitales atómicos con un procedimiento de Campo Autoconsistente. Se empleó la aproximación de gradiente generalizado de Perdew-Wang de la teoría de funcional de la densidad para el término de correlación e intercambio. Todos los cálculos de la energía del estado base, funciones de onda electrónicas y propiedades del sistema fueron realizados con el programa computacional CRYSTAL98. Mediante cálculos de energía total se determinan los parámetros de red y el módulo de volumen, obteniéndose valores muy semejantes al valor experimental. Los cálculos de bandas de energía y densidad de estados obtenidos, así como también la información derivada del cálculo de la densidad de carga electrónica y masa efectiva, proporcionan información de la estructura electrónica de este material que concuerdan con otros resultados reportados. El análisis de la estructura de bandas indica un comportamiento metálico debido a contribuciones mayoritarias de las bandas p del B, observándose que dos bandas de valencia semillenas px,y cruzan el punto sobre el nivel de Fermi, proporcionando una región de huecos en la dirección -. La densidad de estados muestra contribuciones en mayor medida de orbitales p del B a la región de valencia y en menor medida de orbitales s y p del Mg. Se observa una banda ancha alrededor del nivel de Fermi formada por contribuciones de orbitales pz del Mg y B, denotando una gran correlación entre estos estados e indicando un fuerte enlace entre éllos. El estudio de la densidad de carga volumétrica muestra un enlace covalente B-B y un enlace tipo iónico Mg-B.

In this work we present a study of structural and electronic properties of the ground state of the magnesium diboride, MgB2. We performed an ab initio method to obtain electronic properties related with calculation of total energy of system, bands structure, density of states, Mulliken population analysis, and electronic charge density; the light and heavy hole and electron effective mass calculations, as well as structural properties such as lattice parameters and bulk modulus. The calculated data are compared with available experimental and theoretical results. The ab initio calculations were performed using Hartree-Fock method with electronic correlation, which employs linear combination of atomic orbital method (LCAO), in a self-consistent-field process. The generalized gradient correction of Perdew-Wang of the density functional theory approximation to the electron exchange-correlation potential was used. All the calculations of the ground state energy, electron wave functions and system properties were performed with the computational package CRYSTAL98. By means of total energy calculations, we determine the lattice parameters and bulk modulus and we obtained results very similar to the experimental data. The energy bands and density of state calculated, as well as the charge density and effective mass provide electronic structural information of this material, which agrees with other reported results. The analysis of the structural bands shows a metallic behavior due to a greater contribution of the B p bands. We observe that two unfilled px,y valence bands cross the point over the Fermi level and they provide a region of holes in - direction. Density of state shows that most of the contribution to the valence region comes from B p orbital, and to a lesser extent from Mg s and p orbital. We can observe a wide band around Fermi level made from contribution of both Mg and B pz orbital, which shows a strong correlation between these states, also, this indicates the strong bond between them. The study of the volumetric charge density shows a strong B-B covalent bond as well as an ionic bond MgB.

Superconductores de alta temperatura,Diboruro de magnesio,Estructuras electrónicas CIENCIAS FÍSICO MATEMÁTICAS Y CIENCIAS DE LA TIERRA FÍSICA OTRAS ESPECIALIDADES FÍSICAS OTRAS ESPECIALIDADES FÍSICAS

Study, suspend and optimization a spread of epidemic infections. The dynamic Monte Carlo approach

Gennadiy Burlak (2020, [Artículo])

We study a dynamics of the epidemiological infection spreading at different values of the risk factor β (a control parameter) with the using of dynamic Monte Carlo approach (DMC). In our toy model, the infection transmits due to contacts of randomly moving individuals. We show that the behavior of recovered critically depends on theβ value. For sub-critical valuesβ<βc~0.6, the number of infected cases asymptotically converges to zero, such that for a moderate risk factor the infection may disappear with time. Our simulations shown that over time, the properties of such a system asymptotically become close to the critical transition in 2D percolation system. We also analyzed a next ended system, which includes two additional parameters: the limits of taking on/off quarantine state. It is found that the early quarantine off does result in the irregular (with positive Lyapunov exponent) oscillatory dynamics of infection. If the lower limit of the quarantine off is small enough, the recovery dynamics acquirers a characteristic non monotonic shape with several damped peaks. The dynamics of infection spreading in case of the individuals with immunity is studied too.

Estudiamos una dinámica de la propagación de la infección epidemiológica a diferentes valores del factor de riesgo β (un parámetro de control) con el uso del enfoque dinámico de Monte Carlo (DMC). En nuestro modelo de juguete, la infección se transmite debido a los contactos de individuos que se mueven al azar. Mostramos que el comportamiento de los individuos recuperados depende críticamente del valor de β. Para valores subcríticos β<βc~0,6, el número de casos infectados converge asintóticamente a cero, de modo que para un factor de riesgo moderado la infección puede desaparecer con el tiempo. Nuestras simulaciones mostraron que, con el tiempo, las propiedades de dicho sistema se acercan asintóticamente a la transición crítica en el sistema de percolación2D. También analizamos un sistema extendido, que incluye dos parámetros adicionales: los límites de activación/desactivación del estado de cuarentena. Se encuentra que la cuarentena temprana da como resultado la dinámica oscilatoria irregular (con exponente de Lyapunov positivo) de la infección. Si el límite inferior de la cuarentena es lo suficientemente pequeño, la dinámica de recuperación adquiere una forma característica no monótona con varios picos amortiguados. También se estudia la dinámica de la propagación de la infección en el caso de los individuos con inmunidad.

INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA CIENCIAS TECNOLÓGICAS optimization of a spread of epidemic infections; dynamic Monte Carlo, numeric simulations.