Funcionalización covalente de nanoestructuras de carbono (CN) mediante el uso de nitrenos, para la obtención de nanocompuestos Nylon 6-CN y su procesamiento mediante moldeo por inyección ultrasónica (UIM)

JUAN JOSE MENDOZA VILLAFAÑA (2022, [Tesis de doctorado])

El uso de nanoestructuras de carbono (CN) en su combinación con materiales poliméricos requiere generalmente la modificación de su superficie con grupos químicos que tengan afinidad con la matriz. En este sentido, en la investigación realizada y aquí expuesta se presenta inicialmente, la obtención de dos azidocompuestos útiles en el proceso de funcionalización covalente de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), mediante reacciones de cicloadición [2+1] vía nitrenos siguiendo un método convencional. Los nanotubos funcionalizados f-SWCNT fueron caracterizados, y la presencia de los compuestos orgánicos unidos a las CN fue detectada por TGA y por FTIR. La relación ID/IG que se observó por Raman para los f-SWCNT contrario a lo esperado, no indicó un incremento comparado con la relación ID/IG de los p-SWCNT, lo cual fue atribuido a la particular forma de unión del radical nitreno evitando la pérdida de la hibridación sp2, y por lo tanto a la falta de nuevos centros de dispersión sp3 que exciten la banda D. La integridad de la estructura de los f-SWCNT fue corroborada por microscopia TEM y por la poca afectación en la conductividad eléctrica de las muestras. El proceso de funcionalización covalente de SWCNT con 4-azidometil ácido benzoico (4-AMAB) también fue estudiado mediante las reacciones de cicloadición [2+1] asistidas por energía de microondas, el proceso resultó ser efectivo y versátil, la unión C-N del anillo aziridino formado fue corroborado por FTIR y XPS. La versatilidad del procedimiento obtenido fue evaluada con la funcionalización exitosa de otras nanoestructuras de carbono como las nanoláminas de grafeno (GNP) y nanofibras de carbono (CNF) en un procedimiento análogo.

Se obtuvieron nanocompuestos de Nylon 6-f-SWCNT mediante una estrategia “injerto desde” que involucró el uso de los f-SWCNT, la unión covalente del monómero -caprolactama y finalmente siguiendo una polimerización aniónica por apertura de anillo (AROP) se obtuvieron los nanocompuestos con distinto contenido de f-SWCNT (0.1, 0.5 y 1 %p/p). Las propiedades químicas, térmicas y eléctricas se compararon con los nanocompuestos Ny6-p-SWCNT obtenidos a partir de una polimerización in situ. Mediante el estudio de las propiedades térmicas de los nanocompuestos se pudo establecer que la presencia de los nanotubos de carbono generó un incremento en la temperatura de cristalización Tc respecto al polímero, empleando cualquiera de las estrategias, además de la presencia de dos picos de fusión Tm1 y Tm2. También independiente de la estrategia seguida, los análisis por TGA indicaron una mejora en la estabilidad térmica en los nanocompuestos; sin embargo, este comportamiento análogo entre estrategias solo fue observado cuando se emplearon nanotubos de carbono en bajas concentraciones (0.1 y 0.5%). Con el incremento de la concentración (a 1%) de las nanoestructuras de carbono, los nanocompuestos obtenidos vía in situ no mostraron mejoría en las propiedades, mientras que aquellos obtenidos por la estrategia “injerto desde” mejoraron con el aumento de la concentración de f-SWCNT. La caracterización completa de los nanocompuestos obtenidos mediante ambas estrategias de polimerización, mediante “injerto desde” o polimerización in situ, se realizó utilizando las técnicas de FTIR, DSC, TGA, DRX, GPC y mediante la medición de sus propiedades eléctricas. Finalmente, la estrategia “injerto desde” fue validada mediante la identificación del polímero injertado a los f-SWCNT, obteniéndose un material capaz de conducir la corriente eléctrica (118 S m-1).

En la última parte del trabajo presentado en esta investigación, se prepararon nanocompuestos Ny6- GNP mediante una metodología de polimerización aniónica por apertura de anillo in situ (AROP in situ) con distinto contenido de GNP (0.1, 1, 2 y 4 %p/p). El Ny6, los nanocompuestos Ny6-GNP y una muestra comercial de Nylon 6 (Zytel) se procesaron por medio de la técnica de moldeo por inyección ultrasónica (UIM) utilizando la inyectora Sonorus 1G. Se establecieron las condiciones óptimas para el procesamiento durante una primera etapa experimental donde se ajustaron las variables amplitud (%A), tiempo de ultrasonido (tUS) y fuerza de inyección (Fi). Se logró obtener probetas con un peso promedio de 87.5 mg sin problemas de llenado, homogéneas y sin detalles visuales de degradación. Las condiciones preestablecidas del proceso UIM utilizadas para Nylon 6 Zytel, permitieron la obtención de probetas de Ny6 y nanocompuestos Ny6-GNP que cumplieron con los criterios visuales y de dimensiones. La caracterización de las probetas se realizó en dos zonas, zona A (ZA) al inicio de la inyección y zona C (ZC) en el extremo más alejado. Las muestras de los nanocompuestos Ny6-GNP presentaron propiedades más estables a lo largo de la probeta cuando se compararon con las muestras de Nylon 6 Zytel y Ny6. Estas propiedades incluyeron una baja afectación por efecto del proceso UIM en el peso molecular, un ligero incremento en la cristalinidad con cristales  como fase dominante sobre la  y sin diferencias en la estabilidad térmica entre zonas A y C de las muestras procesadas. El comportamiento de los ensayos de tensión indicó reproducibilidad en las probetas analizadas, y se observó el incremento en el módulo de Young y la tensión a la cedencia con la presencia de las GNP, aún a bajas concentraciones. Los resultados observados demostraron la factibilidad del uso de la técnica UIM en el procesamiento de nanocompuestos Ny6-GNP, como una alternativa viable en la obtención de microcomponentes.

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Synthesis of triazole-functionalized porous polymers using click reactions (Síntesis de polímeros porosos funcionalizados con grupos triazol mediante reacciones tipo click)

MELISA TREJO MALDONADO (2022, [Otro, Trabajo de grado, doctorado])

This dissertation aimed to investigate the synthesis of poly(styrene)-block-poly(lactic acid) (PS-b-PLA) copolymers with triazole derivatives as a junction between blocks. The synthetic pathway towards the obtention of these copolymers comprised the synthesis of a benzylic initiator that is active in an Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) to obtain a polystyrene (PS) precursor, a Ring Opening Polymerization (ROP) to obtain a polylactic acid (PLA) precursor, and a ‘click’ chemistry coupling of their end functional groups, the synthesized copolymers were used as templates for the preparation of thin films. Self-assembly behavior of these films was studied by Solvent Vapor Annealing (SVA), Thermal Annealing (TA) and Hydrolysis of the as-spun substrates and monitored their morphological changes by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. Self-assembly via SVA and TA proved to be strongly dependent on the pretreatment of the substrates. The as-spun substrates exhibited the formation of pores on the surface, which is in good agreement with the cylinder morphology that is usually expected for these systems. It was concluded that as- spun films can be a good alternative to form an ordered pattern at a nanoscale to form a triazole functionalized porous polystyrene matrix after selectively removing the PLA microdomains. The newly functionalized porous matrix can be applied as templates for the preparation of nanomaterials or inthe energy storage field in electronics.

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Materiales Porosos por Impresión 3D a base de Mezclas de PLA/PHB e Híbridos de Hidroxiapatita-Ag-ZnO, Dirigidos hacia su Aplicación en Andamios Óseos

Katia Dafne Daniela Martínez López (2022, [Tesis de maestría])

1. RESUMEN Se reporta el desarrollo de materiales porosos por 3D a base de mezclas de PLA/PHB e híbridos de hidroxiapatita-Ag-ZnO (HAp-Ag-ZnO), dirigidos hacia su aplicación como andamios óseos. Primero, se desarrolló un procedimiento novedoso para síntesis in situ de nanopartículas de Ag (Ag-NPs) y ZnO (ZnO-NPs) sobre HAp; En esta etapa del proyecto se evaluaron diferentes proporciones de los precursores Ag-ZnO/HAp a fin de controlar la morfología, distribución y relación entre las Ag-NPs, ZnO-NPs y la HAp. Las propiedades cristalográficas y morfológicas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las interacciones químicas entre los componentes de los nanohíbridos de HAp-Ag-ZnO se estudiaron mediante espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). Se formularon en fundido mezclas de PLA/PHB (75:25 m/m) y nanohíbridos de HAp-Ag-ZnO (1% m/m con respecto a la mezcla PLA/PHB), y se manufacturaron filamentos de 1.75 mm de diámetro, aptos para su uso en impresión 3D. Adicionalmente se obtuvieron filamentos de PLA/PHB y de PLA/PHB e HAp (1 % m/m), para fines comparativos. Se evaluaron las propiedades mecánicas de especímenes obtenidos por impresión 3D, ante cargas de compresión a fin de determinar el efecto de la incorporación de los nanohíbridos de HAp-Ag-ZnO. Finalmente, se manufacturaron prototipos porotos por impresión 3D y se evaluó su capacidad de inhibición bacteriana contra E. coli y S. aureus. Estos prototipos se sometieron a un tratamiento superficial con plasma de argón, a fin de exponer las nanopartículas híbridas. La síntesis in situ desarrollada en marco de esta tesis dio lugar a material híbrido constituido por HAp (tamaño promedio de ~40 nm) con Ag-NPs y ZnO-NPs depositadas aleatoriamente. Las Ag-NPs exhibieron una estructura cúbica centrada en las caras mientras que las ZnO-NPs estuvo presente en su fase Wurtzita. El análisis cristalográfico y por XPS sugiere que existe un dopado con átomos de Zn y Ag en la estructura de la HAp. Las propiedades mecánicas a compresión de la mezcla PLA/PHB no sufrieron disminución con la incorporación de los nanohíbridos de HAp- Ag-ZnO.

El módulo elástico alcanzado en los materiales porosos coincide con el del hueso trabecular/esponjoso, lo cual es deseable para su uso en andamios óseos. Se obtuvo una inhibición antibacteriana del 90% para E. Coli y 30% para S. aureus, la cual incrementó en ambos casos hasta un 100 % después del tratamiento con plasma de argón. Los resultados indican que los materiales desarrollados en este trabajo tienen un gran potencial para la ingeniería de tejidos óseos.

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Modelado y optimización de la conductividad térmica, conductividad eléctrica y propiedades de tensión de compuestos de HDPE-partículas de carbono medianteherramientas de inteligencia artificial

Edgar Miguel García Carrillo (2022, [Otro, Trabajo de grado, doctorado])

En el diseño de compuestos poliméricos, es de gran interés poder predecir y optimizar sus propiedades térmicas, eléctricas y mecánicas, antes de su fabricación, con el fin de reducir el trabajo experimental y de obtener materiales con mejor desempeño para diversas aplicaciones. Sin embargo, esta tarea es complicada debido al comportamiento complejo y no lineal de las propiedades de los compuestos. En este trabajo se desarrollaron redes neuronales artificiales (RNA) como modelos de predicción con el objetivo de aproximar la conductividad térmica, la conductividad eléctrica y las propiedades de tensión de compuestos de polietileno de alta densidad (HDPE) adicionados con partículas de carbono (PC). En la implementación de estos modelos se utilizaron datos obtenidos experimentalmente. Los compuestos fueron preparados mediante mezclado en fundido, utilizando cuatro tipos de partículas de carbono de distinta geometría a diferentes concentraciones. Las RNA de tipo perceptrón multicapa (MLP), entrenadas mediante el algoritmo Levenberg-Marquardt y con una sola capa oculta mostraron el mejor desempeño predictivo. Los modelos de RNA mostraron una buena correlación entre los datos experimentales y simulados, lo cual está evidenciado por factores de correlaciones superiores a 0.97 en los datos de prueba. Además, los modelos de predicción de la conductividad térmica y del módulo elástico basados en RNA se ajustaron en mayor medida a los datos experimentales en comparación con modelos analíticos reportados en la literatura. También, se determinó el impacto relativo de cada variable de entrada sobre las propiedades de los compuestos, a través del tratamiento de los pesos sinápticos de las RNA mediante el método connection weight. Las ecuaciones derivadas de las RNA se utilizaron como funciones de ajuste de un algoritmo genético multi- objetivo (MOGA) con el fin de optimizar los parámetros de diseño que permiten maximizar la conductividad térmica y el módulo elástico, así como minimizar la conductividad eléctrica de los compuestos. Como resultado de la optimización, se obtuvo un conjunto de soluciones óptimas que pertenecen a la frontera de Pareto. Una prueba de conformidad se llevó a cabo para validar la capacidad de optimización del método de algoritmos genéticos.

Finalmente, este modelo podría ser adaptado para su aplicación en otras propiedades de compuestos, así como en un intervalo de variables extendido.

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Development of Multifunctional Polymeric Catalyst and their Application In Polyester Recycling (Desarrollo de Catalizadores Poliméricos Multifuncionales y su Aplicación en la Depolimerización de Poliésteres)

VICTOR DANIEL LECHUGA ISLAS (2022, [Otro, Trabajo de grado, doctorado])

This thesis was conducted at the Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA, Mexico), and the Laboratory of Organic and Macromolecular Chemistry (IOMC), Friedrich Schiller University Jena (FSUJ, Germany), both institutions are gratefully acknowledged.

This project would not have been possible without the support of many people. I am foremost grateful to my supervisors: Dr. Carlos Guerrero Sánchez for his outstanding ideas, guides, help, and prolific supervision during this project, and Dr. Ramiro Guerrero Santos for his constructive comments and vision to strive toward excellent research. I had a great time during this project. Thank you for all the confidence you entrusted me with.

I also would like to acknowledge the Department of Macromolecular Chemistry and Nanomaterials at CIQA, a special thanks to M.S. Hortensia Maldonado T., and B.S. Judith Cabello R., for their helpful assistance during the beginning of this project. Thanks also to the people who helped me with all the administration work at the Coordinación de Posgrado at CIQA, including Dr. Leticia Larios, M.S. Aída E. García, and Nancy Espinosa.

I thank Prof. Dr. Ulrich S. Schubert and his group for giving me the opportunity to do part of my PhD thesis at the Friedrich Schiller University Jena (FSUJ), Germany. It was a special pleasure for me to work and collaborate in the group.

I am also grateful to my committee: Dr. Dámaso Navarro, Dr. Ramón Díaz, and Dr. Ricardo Acosta for fruitful discussions, valuable suggestions, and expert advice to enrich this work. I hope I have learned and applied several of your teachings here and in future projects.

Moreover, I am also grateful to the always supportive staff at CIQA and FSUJ. Special thanks to Dr. Jesus Lara and Steffi Stumpf for their assistance with SEM analysis, Carolin Kellner for cytotoxicity studies, Renzo Paulus for his assistance with thermal

studies, Sandra Köhn for EA measurements, Katja Gattung and Ulrike Kaiser for all the paperwork in Jena, Dr. Grit Festag for SEC measurements, Dr. Johannes C. Brendel, Dr. Ivo Nischang for AUC measurements and great collaboration, and Dr. Jürgen Vitz for his kind support during my stay in Jena.

For the good times and collaboration, I also wish to thank my colleagues and friends at CIQA and FSUJ. A special thanks to Alicia de San Luis, Carolina Ventura, César Muñoz, Claude St. Thomas, Ilya Anufriev, Jens Ulbrich, Julien Alex, Luana Vieira, Marco De Jesus, Miguel Carrillo, Roberto Yañez, Paulina Lugo, Paul Klemm and to all who directly or indirectly have lent their hand in this venture. Thank you, muchas gracias, danke schön!

I am especially grateful to my family for providing me with unfailing support and continuous help throughout my years of study. This accomplishment would not have been possible without them. I wish to express my deepest gratitude to Melisa Trejo, her love, dedication, and encouragement have sustained and uplifted me to continue with this and our wonderful life project. Thank you!

And of course, I wish to express my gratitude for financial support to the Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) and the Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) through the research grant: Bi-nationally supervised Doctoral Degrees / Cotutelle.

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Estudio de la incorporación de arcilla de paligorskita, recubierta con poliurea en estructuras núcleo, coraza, y su efecto sobre las propiedades fisicomecánicas y de inflamabilidad en sistema PLA/EVA

Gerardo Pozos Sánchez (2022, [Tesis de maestría])

En el presente trabajo se discute el efecto de la paligorskita (PLG) en conjunto con el polifosfato de amonio (APP) (sistema retardante a la flama (SRF)) ambos recubiertos con poliurea, mediante su morfología y sus propiedades mecánicas, térmicas y antiflama, cuando se incorpora a una matriz polimérica de PLA/EVA. Como primera etapa se realizó el lavado de la paligorskita seguido de la modificación química de su superficie con el agente de acoplamiento 3- (Glicidiloxipropil) trimetoxisilano –GPTMS, esto para que la hidrofobicidad de la PLG no fuera un impedimento para recubrirla con poliurea. Seguido de eso se generó un diseño de experimentos en el cual se bosquejo lo siguiente: 4 formulaciones donde se variaron la concentración de PLG modificada con silano y APP y 4 formulaciones donde se varió la concentración de PLG sin modificar y APP, la variación de la PLG modificada y sin modificar fue de un 6% y 9%, mientras que la variación del APP es de un 3% y 4%. A las 8 formulaciones descritas previamente se les realizó la metodología de microencapsulación.

Se utilizó FTIR para poder comprobar la modificación de la PLG y la formación de la poliurea, seguido de la caracterización mediante SEM donde se observó el recubrimiento de las partículas de la PLG ya sea modificada y sin modificar junto con las de APP, después realizó el mezclado de PLA/EVA con cada una de las formulaciones propuestas, seguido a eso se realizó una inspección visual para notar la variación de color seguido de SEM para observar si hubo dispersión del SRF.

Se realizó la evaluación de las propiedades mecánicas mediante DMA donde se observó que las formulaciones [9plgM&4APP]E y [9plgS&4APP]E presentaron un aumento de su módulo de almacenamiento y en la prueba de tensión elongación, se observó que la rigidez de ambos se modificó a valores mayores comparados con PLA/EVA, culminando con el análisis del comportamiento a la flama donde [9plgM&4APP]E no presentó velocidad de quemado y se comprueba con el pico de velocidad de liberación de calor (pHRR) donde esta misma mostró una disminución de pHRR de un 36.30%.

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Desarrollo de un entorno virtual para operar de forma segura el proceso de desorción utilizando el método HAZOP

MIRIAM NAVARRETE PROCOPIO VICTOR MANUEL ZEZATTI FLORES (2024, [Artículo])

En este trabajo se describe la metodología del desarrollo de un entorno virtual para el monitoreo de la seguridad industrial de un proceso de desorción a escala laboratorio. La metodología HAZOP fue utilizada para la identificación de los riesgos en el proceso de desorción, analizando de manera particular la alimentación del vapor. Los programas de cómputo Blender y Unity fueron utilizados para el desarrollo del entorno virtual y Python y C# para la programación de scripts. Con la interfaz gráfica desarrollada, el usuario pudo establecer las condiciones de operación del proceso de desorción para predecir las situaciones de riesgo y tomar decisiones previo a la operación física del equipo.

This work describes the methodology for the development of a virtual environment to industrial safety monitoring of a desorption process on a laboratory scale. The HAZOP methodology was used to identify risks in the desorption process, specifically the steam feed. The computer programs Blender and Unity were used for the development of the virtual environment and Python and C# for script programming. With the developed graphical interface, the user was able to set the operating conditions of the desorption process to predict risk situations and make decisions before the physical operation of the equipment.

INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA CIENCIAS TECNOLÓGICAS Realidad virtual, Seguridad Industrial, Proceso de desorción, Método HAZOP