Título
Oxidación electroquímica de ácido fórmico usando nanopartículas de Pd y PdFe. Influencia del método de síntesis y del soporte carbonoso
Autor
LETICIA JUAREZ MARMOLEJO
Colaborador
MARIA GUADALUPE MONTES DE OCA YEMHA (Asesor de tesis)
Manuel Eduardo Palomar Pardavé (Asesor de tesis)
Nivel de Acceso
Acceso Abierto
Materias
Resumen o descripción
347 páginas. Doctorado en Ciencias e Ingeniería de Materiales.
Investigación realizada con el apoyo del Programa Nacional de Posgrados de Calidad del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT).
En el presente trabajo de investigación, se estudiaron los electrocatalizadores mono- y bi-metálicos de Pd y PdFe para la ROAF, siendo esta una de las reacciones involucradas en las DFAFC. Los electrocatalizadores fueron sintetizados por dos métodos: el método químico usando borohidruro de sodio como agente reductor y diferentes soportes de carbono como: nanofibras de carbono (NFC), nanotubos de carbono (NTC) y óxido de grafeno (OG), además las nanofibras y nanotubos fueron funcionalizados para conocer el efecto de la funcionalización. Mientras que, por el método electroquímico se empleó la electrodeposición del metal Pd, Fe y PdFe a partir de una mezcla eutéctica conformada por cloruro de colina (ChCl) y urea (U) como DES soportado en carbono vítreo. Los electrocatalizadores mono- y bi-metálicos de Pd y PdFe sintetizados por el método químico fueron caracterizados por SEM-EDX, XRD, XPS, TEM y RAMAN para conocer tamaño de cristal, morfología, tamaño de partícula, composición química y superficial de las NPs sintetizadas. Por el otro lado, los electrocatalizadores sintetizados por el método electroquímico fueron caracterizados por SEM-EDX, XRD y XPS para conocer tamaño de cristal y partícula, así como la composición química y superficial de NPs electrodepositadas. El análisis TEM mostró que las NPs de Pd y PdFe sintetizadas por el método químico y soportadas en los diferentes soportes presentaron un tamaño promedio de partícula de entre 3.8 a 4.4 nm para los sistemas monometálicos, mientras que de 3.2 a 3.8 nm fue para los sistemas PdFe. Por otro lado, la evaluación de la ROAF mostró que el electrocatalizador de Pd soportado en NFCox, presentó la mejor actividad catalítica alcanzando valores de 5.53 mAcm-2, al igual que en términos del parámetro de densidad de corriente en estado estacionario Pd-NFCox, exhibió el mejor desempeño a los tres potenciales aplicados en comparación con los demás electrocatalizadores sintetizados y el comercial. Sin embargo, cuando los resultados experimentales fueron normalizados con respecto la masa de Pd depósitada, el electrocatalizador de PdFe-NTCox mostró el mejor desempeño frente a la ROAF y jss, alcanzando valores de 3720.81 y 521.81 mAmgPd-1, respectivamente. Por otro lado, los resultados obtenidos por el método de síntesis de electrodeposición, permitió estudiar el proceso de nucleación y crecimiento de la electrodeposición de Pd, Fe y PdFe, empleando un disolvente eutéctico profundo, determinando que la electrodeposición de estos metales, es nucleación 3D múltiple y el crecimiento está controlado por difusión. De este modo, se logró determinar los coeficientes de difusión: (1.65 ± 0.10) ×10−7 cm2 s−1 para el sistema de Pd(II)-DES y 1.16 ×10−7 cm2 s−1 para Fe(II)-DES. El estudio potenciostático del sistema Pd(II)-DES, demostró que también ocurre la reducción simultánea del agua residual en las superficies de crecimiento de los núcleos de Pd, permitiendo deconvolucionar las diferentes contribuciones (j3D y jWR), las cuales dependen del tiempo y el sobrepotencial aplicado. Adicional, el análisis SEM y XPS, demostró que los electrodepósitos de Pd presentan morfología corazón-envolvente (Pd(0) núcleo, PdO y Pd(OH)2 como envolvente), mientras que, para los electrodepósitos de Fe y PdFe la morfología fue tipo aglomerados. Finalmente, con las NPs de Pd electrodepositadas se evalúo la ROAF en presencia de dos electrolitos H2SO4 y HClO4, encontrando que la mejor actividad másica frente a la ROAF y jss ocurrió cuando se emplea HClO4 como electrolito. Por otro lado, las NPs de Pd electrodepositadas se emplearon para evaluar la reacción de oxidación de metanol (MOR) en medio básico, encontrando que las NPs de Pd al potencial de electrodepósito de -700 mV exhibieron la mejor actividad másica con 2371 y 30 mAmgPd-1 frente a la MOR y jss, respectivamente. Adicionalmente, las NPs bimetálicas de PdFe electrodepositadas al diferentes potenciales aplicados, fueron empleados para evaluar la ROAF encontrando que, las NPs de Pd al potencial de electrodepósito de -500 mV, exhibieron la mayor actividad másica alcanzando valores de 3788.26 y 116.19 mAmgPd-1 frente a la ROAF y jss, respectivamente, de esta manera los resultados obtenidos fueron superiores a los reportados por otros autores.
In the present research work, the mono- and bi-metallic electrocatalysts of Pd and PdFe were studied for FAOR (Formic Acid Oxidation Reaction), as basic participants of one of the reactions involved in DFAFC (Direct Formic Acid Fuel Cells). Electrocatalysts were synthesized by two methods: on the one hand, by the chemical method using sodium borohydride as a reducing agent and different carbon supports such as: carbon nanofibers (CNF), carbon nanotubes (CNT) and graphene oxide (GO), in addition to nanofibers and nanotubes that were functionalized to know its effect. While on the other, by the electrochemical method, the electrodeposition of the metal Pd, Fe and PdFe were obtained from a eutectic mixture of choline chloride (ChCl) and urea (U) as DES supported on glassy carbon. Mono- and bi-metallic electrocatalysts of Pd and PdFe synthesized by the chemical method were characterized by SEM-EDX, XRD, XPS, TEM and RAMAN to know crystal size, morphology, particle size, chemical and surface composition of the NPs synthesized. By contrast, the electrocatalysts synthesized by the electrochemical method were characterized by SEM-EDX, XRD and XPS to determine crystal and particle size, as well as the chemical and surface composition of electrodeposited NPs. TEM analysis showed that the NPs of Pd and PdFe synthesized by the chemical method and supported on the different supports presented an average particle size of between 3.8 to 4.4 nm for the monometallic systems, while 3.2 to 3.8 nm was for the PdFe systems. Furthermore, the FAOR evaluation showed that the Pd electrocatalyst supported in CNFox, presented the best catalytic activity reaching values of 5.53 mAcm–2, as well as in terms of the current density parameter in steady state Pd-CNFox, it exhibited the best performance at the three applied potentials in comparison with the other synthesized electrocatalysts and the commercial one. However, when the experimental results were normalized with respect to the electrodeposited Pd mass, the PdFe-CNTox electrocatalyst showed the best performance against FAOR and jss, reaching values of 3720.81 and 521.81 mAmgPd–1, respectively. Notedly, the results obtained by the electrodeposition synthesis method, allowed to study the nucleation and growth process of the electrodeposition of Pd, Fe and PdFe, using a deep eutectic solvent, determining that the electrodeposition of these metals is a 3D nucleation mechanism with diffusion-controlled growth. In this way, it was possible to determine the diffusion coefficients: (1.65 ± 0.10) ×10−7 cm2s−1 for the Pd(II)-DES system and 1.16 ×10−7 cm2s−1 for Fe(II)-DES. The potentiostatic study of the Pd(II)-DES system, showed that the simultaneous reduction of residual water also occurs on the growth surfaces of the Pd nuclei, thus allowing deconvolution of the different contributions (j3D and jWR), which depend on time and the applied overpotential. Additionally, the SEM and XPS analyses showed that the Pd electrodeposits present core-shell morphology (Pd(0) core, PdO and Pd(OH)2 as shell), while, for the Fe and PdFe electrodeposits the morphology was like a cluster. Finally, with the electrodeposited PdNPs, the FAOR reaction was evaluated in the presence of two electrolytes H2SO4 and HClO4, finding that the best mass activity against FAOR and jss occurred when HClO4 was used as electrolyte. The other hand, the electrodeposited PdNPs were used to evaluate the methanol oxidation reaction (MOR) in basic medium, finding that the PdNPs at the electrodeposition potential of -700 mV exhibited the best mass activity with 2371 and 30 mAmgPd-1 toward MOR and jss, respectively. Additionally, the bimetallic PdFeNPs electrodeposited at the different applied potentials were used to evaluate the FAOR, finding that the PdNPs at the electrodeposition potential of -500 mV, exhibited the highest mass activity reaching values of 3788.26 and 116.19 mAmgPd-1 toward ROAF and jss, respectively, in this way the results obtained were superior to those reported by other authors.
Editor
Universidad Autónoma Metropolitana (México). Unidad Azcapotzalco. Coordinación de Servicios de Información.
Fecha de publicación
abril de 2021
Tipo de publicación
Tesis de doctorado
Recurso de información
Formato
application/pdf
Idioma
Español
Repositorio Orígen
Repositorio Institucional Zaloamati
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