DESARROLLO Y EVALUACIÓN DE FIBRAS POLIMÉRICAS BICOMPONENTES DE NYLON-6 REFORZADAS CON NANOTUBOS DE CARBONO FUNCIONALIZADOS MEDIANTE ENERGÍA DE ULTRASONIDO

ELIZABETH LARA MONTIEL (2022, [Tesis de doctorado])

Las fibras de Nylon convencionales presentan propiedades que les han otorgado un lugar privilegiado en su aplicación en el área textil. Sin embargo, con el continuo avance de la tecnología se requieren fibras que cumplan con requerimientos cada vez más específicos para su aplicación como textiles especializados o técnicos y abastecer así los crecientes mercados industriales, entre ellos, el automotriz, aeroespacial, etc. Una manera de otorgarle nuevas características a una fibra polimérica es mediante el empleo de un material que le confiera sus propiedades o funcionalidad. A diferencia de las fibras convencionales, las fibras bicomponente están constituidas por dos tipos de materiales o polímeros, que pueden estar distribuidos en diferentes configuraciones, dando como resultados fibras con propiedades diversas. La tecnología de hilado bicomponente en fundido o “bicomponent melt spinning” en inglés, ha establecido un importante interés en la industria de la fibra sintética debido a sus posibles aplicaciones en el desarrollo de fibras innovadoras [1]. La posibilidad de unir dos materiales poliméricos de características diferentes en un mismo filamento permite obtener fibras que contengan o compartan propiedades de ambos polímeros e incluso propiedades totalmente nuevas [2]. Al coextruir fibras poliméricas, es necesario considerar el efecto que genera la interfase de los componentes y su comportamiento, ya sea para lograr una interfase uniforme con una buena adhesión entre ellos [3], o para favorecer la incompatibilidad entre fases si lo que se busca es la separación de ellas en la fibra formada. Una forma de obtener fibra bicomponente con adhesión de interfase uniforme, es mediante el uso de la misma matriz polimérica en ambos componentes, con la diferencia de que uno de los componentes contenga un material que modifique sus propiedades según se requiera, es decir, empleando un compuesto polimérico. El uso de nanopartículas que se incorporan en los polímeros para formar nanocompuestos puede actuar como refuerzos para mejorar propiedades o incorporar nuevas propiedades al material. Ya se han empleado nanocompuestos para la obtención de fibras bicomponente con interesantes efectos en sus propiedades finales [4].

Sin embargo, al haber una amplia gama de posibilidades de procesado de fibras en cuanto a su conformación y componentes, se desconoce con mayor detalle el efecto de factores como la funcionalización de nanopartículas en el nanocompuesto, cantidad de carga, velocidad de estirado en fibras que permita aportar información al respecto del comportamiento final de las fibras bicomponente. Por otro lado, una de las complicaciones al momento de preparar nanocompuestos es la interacción entre la matriz y la nanopartícula [5], la cual generalmente no es buena. La falta de homogeneidad en la dispersión de las partículas dentro de una matriz polimérica es muy común al emplear partículas de carbono. Los nanotubos de carbono cuentan con excelentes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas, lo que los hace ser un agente de refuerzo ideal, sin embargo, debido a las fuerzas de Van der Waals que actúan entre ellos tienden a formar aglomerados [6] que afectan su dispersión. Una manera de mejorar su interacción es modificar la superficie de los nanotubos de carbono con moléculas o grupos que los hagan afines a la matriz polimérica, con lo cual se logra obtener una dispersión más homogénea y, por lo tanto, una mejor transferencia de esfuerzos y propiedades a la matriz polimérica. El uso de métodos alternos para llevar a cabo procesos químicos como la funcionalización de nanopartículas que involucren la química verde, como lo es el uso de energía por plasma, microondas o ultrasonido es parte de la responsabilidad con el cuidado al medio ambiente que se tiene en la actualidad, ya que de esta forma se fomenta la disminución de tiempos de reacción, cantidades de reactivos y empleo de disolventes tóxicos y/o altamente contaminantes. La presente investigación tuvo como finalidad el desarrollo y evaluación de propiedades mecánicas en fibras bicomponente a partir de Nylon-6 virgen y nanocompuesto polimérico de Nylon-6 con nanotubos de carbono al 0.1 y 1% en peso, que se obtuvo mediante mezclado en fundido. Los nanotubos de carbono previamente fueron modificados superficialmente mediante el empleo energía de ultrasonido para propiciar una mejor compatibilidad y dispersión en la matriz polimérica.

Se empleo durante el hilado en fundido de las fibras la configuración bicomponente tipo núcleo-coraza (core-sheath) para optimizar el uso del nanocompuesto en la zona interna de la fibra y mantener el Nylon-6 puro en el exterior. Durante el desarrollo del proyecto, se hizo uso de procesos fáciles de escalar y ambientalmente amigables, al prescindir de disolventes dañinos durante la modificación y purificación de los MWCNTs, durante la formación del nanocompuesto polimérico y durante la generación de la fibra.

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Synthesis of triazole-functionalized porous polymers using click reactions (Síntesis de polímeros porosos funcionalizados con grupos triazol mediante reacciones tipo click)

MELISA TREJO MALDONADO (2022, [Tesis de doctorado])

This dissertation aimed to investigate the synthesis of poly(styrene)-block-poly(lactic acid) (PS-b-PLA) copolymers with triazole derivatives as a junction between blocks. The synthetic pathway towards the obtention of these copolymers comprised the synthesis of a benzylic initiator that is active in an Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) to obtain a polystyrene (PS) precursor, a Ring Opening Polymerization (ROP) to obtain a polylactic acid (PLA) precursor, and a ‘click’ chemistry coupling of their end functional groups, the synthesized copolymers were used as templates for the preparation of thin films. Self-assembly behavior of these films was studied by Solvent Vapor Annealing (SVA), Thermal Annealing (TA) and Hydrolysis of the as-spun substrates and monitored their morphological changes by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. Self-assembly via SVA and TA proved to be strongly dependent on the pretreatment of the substrates. The as-spun substrates exhibited the formation of pores on the surface, which is in good agreement with the cylinder morphology that is usually expected for these systems. It was concluded that as- spun films can be a good alternative to form an ordered pattern at a nanoscale to form a triazole functionalized porous polystyrene matrix after selectively removing the PLA microdomains. The newly functionalized porous matrix can be applied as templates for the preparation of nanomaterials or in the energy storage field in electronics.

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Síntesis de nanohidrogeles termosensibles de poli(N-isopropilacrilamida) y poli(etilenglicol)/poli(etilenglicol) α-metil éter mediante ATRP-AGET en medio acuoso

ANGELICA VELAZQUEZ ARELLANO (2022, [Tesis de doctorado])

Este proyecto de investigación se centró en el diseño de nanohidrogeles funcionales a partir de copolímeros en bloque anfífilos de poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) como bloque termosensible, poli(etilenglicol) (PEGn)/poli(etilenglicol) α-metil éter (MPEGn) como bloque hidrófilo y biocompatible y N,N'-metilenbisacrilamida (MBA) como agente de entrecruzamiento. Debido a que todos los componentes son solubles en medio acuoso y a que los nanohidrogeles se destinarán hacia aplicaciones biomédicas, se seleccionó la técnica ATRP-AGET en solución acuosa homogénea para la síntesis de los nanomateriales.

En la primera etapa se sintetizaron ésteres de 2-bromo-2-metilpropanoato con altos rendimientos (≥93.0%) a partir de polímeros de poli(oxialquileno). El halógeno adicionado al final de la cadena se caracterizó detalladamente por MALDI-TOF MS y se determinó el peso molecular promedio (Mn MALDI) exacto de los polímeros cuando se utilizó una sal de sodio como agente cationizante. Estos materiales se utilizaron como macroiniciadores en las reacciones ATRP-AGET en agua.

Para lograr el control de la cinética involucrada en la técnica ATRP-AGET con el sistema estudiado, se evaluó el efecto de dos sales de cobre (CuBr2 y CuCl2). La correcta selección de bases nitrogenadas y condiciones de reacción permitió obtener copolímeros dibloque y tribloque con fracciones volumen de MPEG o PEG (ɸMPEG o ɸPEG) entre 0.1 y 0.5 y dispersidades ≤1.3. Se evaluó el comportamiento de estos materiales al aumentar la temperatura (20 a 50°C) utilizando 1H-RMN y DLS. Se determinó el diámetro de partícula promedio (Dp) y se corroboró la formación de agregados micelares por encima de su LCST, la temperatura de formación de los agregados y diámetro está determinada por la composición del copolímero (balance hidrófilo-lipófilo).

Para lograr el entrecruzamiento de los materiales se agregó en el sistema N,N'- metilenbisacrilamida (MBA). Se evaluó sistemáticamente el efecto de la concentración molar (% molar) de MBA y el tamaño de la cadena del bloque hidrófilo de MPEG (DP=44 y 117) y PEG (DP=43, 74 y 131) sobre la composición química, Dp, temperatura de transición de fase en volumen (VPTT), viscosidad aparente y morfología.

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Modificación superficial de las nanopartículas de carburo de boro mediante polimerización por plasma y su influencia como agente de refuerzo en el desarrollo de compuestos laminados de FC/Epoxi-CB

Felipe Robles González (2022, [Tesis de maestría])

Este trabajo describe una estrategia, para el mejoramiento interfacial del compuesto de FC/Epoxi, empleando como agente de refuerzo las nanopartículas de carburo de boro que se modificaron por polimerización por plasma (CB-G), con el monómero Glymo (3- gliciloxipropil trimetoxisilano). Se evaluó el carburo de boro (CB) y el CB-G, por las técnicas de FTIR, XPS, XRD, ángulo de contacto, TGA, microscopía electrónica (SEM, STEM), demostrando que en el CB-G se formó un recubrimiento ultradelgado del polímero de plasma (Glymo), para mejorar su compatibilidad con la resina epoxi. En la preparación de los compuestos de FC/Epoxi, se utilizaron el CB y el CB-G, variando su concentración (0.1, 0.3 y 0.5%), luego se dispersaron en la matriz epóxica por agitación mecánica, se utilizaron las mezclas anteriores para producir los compuestos laminados (FC/Epoxi-CB), por el proceso de resina asistida con vacío (VARTM), por último, estos se evaluaron mediante ensayos de tensión, DMA y SEM. Se obtuvo, en el compuesto de FC/Epoxi-0.1%CB-G, una mejor dispersión, la cual contribuyo a un aumento en la resistencia a la tensión en un 2.3% y, en la tenacidad de un 2.9%, pero también se observó una ligera disminución de la Tg, en comparación al compuesto de FC/Epoxi. Los resultados anteriores, pueden ser atribuidos a que con la modificación por plasma del CB-G, se promueve la unión interfacial de los constituyentes en el compuesto.

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Síntesis y caracterización de copolímeros de estire no y maleimidas para la dispersión de nanopartículas metálicas

Karem Paola Rosado Lomán (2022, [Tesis de maestría])

En la presente época de pandemia, los requerimientos de materiales con propiedades antisépticas prolongadas son de alta prioridad, debido a que el personal médico de primer contacto se encuentra expuesto al atender pacientes contagiados con el virus de SARS-CoV- 2 y sus variantes. Además de que es prioridad que se conserven en condiciones antisépticas las áreas comunes de contacto entre pacientes de los hospitales.

Por lo anterior, es de vital importancia contar con equipo de protección personal adecuado con la finalidad de brindar las condiciones de higiene necesarias para que el personal médico se encuentre en real protección el mayor tiempo posible dentro de su jornada laboral, ayudando así a tener un aumento en el tiempo de inocuidad y calidad en sus pijamas quirúrgicas, cubrebocas, etc.

Los copolímeros de estireno (St) y comonómeros polares son materiales de bajo costo, que pueden funcionar como matrices poliméricas para el soporte o dispersión de partículas metálicas con actividad microbicida y antiviral, para diferentes aplicaciones.

La incorporación de maleimidas (MI) a una matriz polimérica de poliestireno (PS), aumenta el valor agregado de este commodity, ya que le confiere una mayor resistencia mecánica, así como también estabilidad de temperaturas de procesado, y la capacidad de dispersar nanopartículas metálicas con actividad anti-germicida contra virus y bacterias. Los copolímeros de St-MI son termoplásticos moldeables, los cuales al tener un agregado acrílico en su cadena principal pueden ser utilizados en la fabricación de telas no-tejidas, basadas en PS que resultan ser más accesibles en costo.

Es bien conocido, de acuerdo con lo reportado en la literatura, que las copolimerizaciones de estireno y diferentes tipos de MI dan lugar a la formación de copolímeros alternados (St-alt- MI), con composiciones molares (1:1), lo cual para la dispersión de nanopartículas no es una composición química favorable, debido a la alta concentración de grupos polares que tienden a aglomerar las cargas incorporadas. Una alternativa para la obtención de copolímeros de St- alt-MI con incorporaciones molares menores al 50 % de MI, son las copolimerizaciones radicálicas vivientes, como la polimerización radicálica controlada mediada por nitróxidos (NMP), con la cual es posible obtener bloques de tamaño pequeño de St-alt-MI en cadenas de PS, el cual sigue homopolimerizando cuando la MI se agota por lo que permite que se tengan relaciones molares diferentes a la equimolar, donde además es posible controlar la dispersidad del tamaño de las cadenas entre Ð = 1.1 - 1.3.

Un copolímero de estireno, funcionalizado con bajas concentraciones de MI (~ 10 % mol) mostrará características atractivas como plantilla polimérica para la dispersión y distribución de nanopartículas metálicas como el cobre (Cu), formando nanocompuestos poliméricos con propiedades antibacterianas potenciales. Las propiedades bactericidas del Cu fueron descubiertas desde la época de los persas, y en la actualidad se ha comprobado que, a escala nanométrica, tienen mayor eficacia y menor toxicidad al estar embebidas en una matriz polimérica.

En este trabajo se estudió la síntesis y caracterización de nuevos copolímeros de St-alt-MI, con bajas incorporaciones de diferentes maleimidas, mediante polimerizaciones radicálicas mediadas por nitróxidos (NMP). Los copolímeros de St-alt-MI y el terpolímero de St-r-MI- BuA, de peso molecular controlado, se utilizaron como soportes poliméricos para la dispersión de nanopartículas de Cu (NPsCu), obteniendo nanocompuestos poliméricos con potencial aplicación en la obtención de telas no-tejidas.

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Macromóleculas π-Conjugadas y sus mezclas con complejos de Tb para WOLEDs

Manuel Antonio López Castillo (2022, [Tesis de maestría])

En el presente trabajo se reporta la síntesis de macromoléculas conjugadas push-pull o bien del tipo donador-aceptor a base de BODIPY y Carbazol, y de complejos de coordinación con terbio con emisiones complementarias entre sí que permitieron la preparación de mezclas físicas que emitieron fluorescencia con luz blanca en películas, en vista de una futura aplicación en WOLED.

En este trabajo, las síntesis de las macromoléculas conjugadas se llevaron a cabo mediante las reacciones de acoplamiento de Suzuki y Sonogashira, las cules presentan la ventaja de llevarse a cabo bajo condiciones moderadas de reacción, y obteniendo buenos rendimientos para la molécula BDY-CBZ (≈ 87%). Para corroborar la estructura química de los diferentes compuestos y sus precursores, se realizaron estudios estructurales por medio de 1HRMN pata todas las moléculas, además de un estudio más detallado de 13CRMN, HSQC y HMBC para la macromolécula de interés (BDY-CBZ). Los estudios por medio de espectrometría de masas MALDI-TOF avalaron los resultados de resonancia al identificar como pico principal los pesos moleculares de los compuestos, siendo de 924 g/mol para el BDY-CBZ, de 1003 g/mol para el BDY-CBZ-mBr y de 1082 g/mol para el BDY-CBZ-dBr.

Los estudios fotofísicos revelaron propiedades importantes de los materiales para fines de la posible aplicación, como lo son: la absortividad molar (ε, M-1cm-1), siendo de 9.3x104 para la macromolécula BDY-CBZ, de 4.7x104 para el Tb(DAM)3-Phen, y de 3.5x104 para la Phen-mAc; las purezas de color obtenidas son de 99% para el BDY-CBZ, 11% para el Tb(DAM)3-Phen y, de 98% para la Phen-mAc, siendo colores complementarios para obtener una emisión blanca; además de un alto rendimiento cuántico de 62.8% de fluorescencia (ϕf) para el BDY-CBZ.

Los estudios electroquímicos revelaron los potenciales de oxidación y reducción de las macromoléculas BDY-CBZ y sus derivados halogenados, así como sus niveles HOMO y LUMO y la brecha energética (Eg, eV), siendo de 2.08 eV (en el rango de los semiconductores) para todos los casos.

Los cálculos teóricos de las excitaciones electrónicas mostraron resultados muy reproducibles con los datos experimentales de absorción y emisión de las moléculas con diferencias de tan solo 1-8 nm. También se hizo un estudio del desplazamiento químico, con lo que se pudieron asignar más fácilmente las señales de 1HRMN, teniendo diferencias menores a la unidad. El análisis y comparación entre los resultados teóricos y experimentales permitieron identificar un fenómeno de transferencia de carga intramolecular (ITC).

La fabricación de películas por medio de Spin-Coating, se llevó a cabo en condiciones estáticas y con 3 pasos (1ro: 600RPM/s; 2do: 1500RPM/s; 3ro: 2300RPM/s), incluyendo variables como velocidad, concentración de la disolución, disolvente, entre otras, como un factor a optimizar. A pesar de esto, es relevante mencionar que, para la mezcla ternaria de complejo de terbio, BDY- CBZ y fenantrolina, se logró obtener una película a simple vista homogénea, y con emisión blanca (coordinadas de color: (0.30, 0.31), lo cual sugiere la factibilidad de poder fabricar WLED una vez que esta mezcla se deposite como capa activa del dispositivo.

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Desarrollo de biocompositos epóxicos de nanofibras de celulosa utilizando un agente de curado biobasado derivado del Limoneno

Rebeca Sadai Sánchez Huerta (2022, [Tesis de maestría])

En esta investigación se realizó la síntesis de un agente de curado derivado del limoneno, con el objetivo de preparar polímeros entrecruzados del tipo polieter-politioeter, mediante el método de fotopolimerización epoxi/tiol-ene (FETE). En este estudio se preparó también un material biocompuesto usando como refuerzo nanofibras de celulosa bacteriana (NFCB) en la matriz entrecruzada de tipo polieter-politioeter. La síntesis del agente de curado requirió dos pasos. En primer lugar, se preparó un compuesto intermediario de tipo diamina primaria, la 2-((2-(3-((2-aminoetil) tio)-4-metilciclohexil) propil) tio) etanamina (LC), mediante una reacción de acoplamiento tiol-ene entre el limoneno (L) y el clorhidrato de cisteamina (CC). En segundo lugar, el compuesto LC se sometió a una reacción de alilación donde los grupos amina primaria de este compuesto, se alquilaron con bromuro de alilo, obteniendo un compuesto final, el N-alil-N-(2-((2-(3-((2-(dialilamino)etil)tio)-4-metil ciclohexil)propil) tio) etil) prop-2-en-1-amina (LCA). Este compuesto se purificó y caracterizó mediante espectroscopías de Infrarrojo de Transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (RMN) así como por cromatografía de masas con detector de masas (GC-MS). Las NFCB se funcionalizaron con grupos tiol usando el (3- mercaptopropil)-trimetoxisilano (MPTS) con el propósito de introducir un enlace covalente entre las NFCB y la matriz polimérica para lograr un mejor acoplamiento de las fases del biocompuesto. También se analizó la reactividad de las formulaciones fotocurables integradas por la resina epoxica biobasada y un sistema Tiol-Ene (STE) el cual incluye el LCA, un tiol tetrafuncional, ambos en proporción equimolecular, y un fotoiniciador a una concentración de 1% molar. Se prepararon dos formulaciones a las que se añadió el STE a la resina epoxica biobasada, en concentraciones molares de 30 y 40 mol %. La cinética de las fotopolimerizaciones se determinó mediante espectroscopía FTIR en tiempo real (RT-FTIR), que demostró una alta reactividad de las formulaciones al observar velocidades de fotopolimerización en el intervalo de 1.50–2.25 s−1 para los grupos epóxido, dobles enlaces y tiol.

Las mismas formulaciones se utilizaron para obtener probetas las cuales se analizaron mediante técnicas térmicas y termomecánicas encontrando temperaturas de transición vítrea (Tg) de 60 °C y 52 °C para los polímeros derivados de las formulaciones con 30 mol % y 40 mol % de TES, respectivamente. Posteriormente, se procedió a preparar los materiales biocompuestos reforzados con las películas de las NFCB funcionalizadas y se determinaron las propiedades mecánicas y térmicas mediante DMA, flexión de tres puntos, y se analizó la morfología y la interface matriz-refuerzo de estos biocompuestos mediante microscopía digital.

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Estudio de las propiedades químicas, térmicas, grado de cristalinidad y susceptibilidad a la degradación hidrolítica de copolímeros de ε-caprolactona-ε-decalactona, L-lactida- ε-decalactona y brasilato de etileno-ε-decalactona obtenidos vía ROP utilizando sistemas catalíticos orgánicos.

Felipe Robles González (2022, [Tesis de maestría])

El presente trabajo de investigación consiste en la implementación de la polimerización por apertura de anillo (ROP) organocatalítica para la síntesis de poliésteres alifáticos biodegradables a partir de ésteres cíclicos sustituidos y no sustituidos. En primera instancia, se sintetizaron los homopolímeros poli(L-lactida) (PLLA), poli(brasilato de etileno), poli(ε-caprolactona) (PCL) y poli(ε-decalactona) (PDL) mediante la ROP en solución, catalizada por la base orgánica 1,5,7-triazabiciclo-[4.0.0]dec-5-eno (TBD). Paralelamente, se optimizaron las condiciones de reacción para alcanzar conversiones de monómero mayores al 90%. Con la finalidad de modificar las propiedades térmicas y grados de cristalinidad de estos poliésteres, la implementación del éster cíclico sustituido ε-decalactona (ε-DL) como comonómero condujo a la síntesis de los copolímeros L-LA- co-ε-DL, EB-co-ε-DL y ε-CL-co-ε-DL, con porcentajes molares teóricos del 15, 35 y 50% de ε-DL en su composición química. Una vez obtenidos, estos poliésteres fueron sometidos a condiciones de degradación hidrolítica por un periodo de 8 meses durante los cuales se estudió su susceptibilidad a la hidrólisis en función de su composición química, peso molecular en número (Mn), grado de cristalinidad y tiempo. En este ensayo de degradación se estudió principalmente la evolución en sus Mn, temperaturas de fusión (Tm) y entalpías de fusión (ΔHm), correlacionando los cambios en dichas propiedades térmicas con sus cristalinidades.

Tras la optimización del sistema de ROP organocatalítica empleado, las conversiones alcanzadas en estas polimerizaciones fueron mayores al 90% para todos los monómeros. Los Mn de los poliésteres sintetizados fueron de hasta 14 kDa con dispersidades (Ð) de 1.58 – 2.75. Las composiciones químicas reales de los copolímeros L-LA-co-ε-DL, EB-co-ε-DL y ε-CL-co-ε-DL difirieron significativamente de los porcentajes molares teóricos de cada comonómero, asociándose con la baja reactividad de la ε-DL. Su estabilidad y transiciones térmicas, así como sus entalpías de cristalización y de fusión, y sus grados de cristalinidad se vieron afectados ante la inclusión de ε-DL en su composición química. Fue posible identificar un efecto negativo sobre el grado de cristalinidad ante el incremento del porcentaje molar de ε-DL en los copolímeros como resultado del carácter amorfo de los segmentos PDL. Consecuentemente, aquellos copolímeros con mayor contenido de ε-DL mostraron una mayor susceptibilidad a la hidrólisis, mismo que se vio reflejado principalmente en sus Tm y ΔHm, al igual que en sus Mn, en menor medida.

De acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo de investigación, la ROP organocatalítica de ésteres cíclicos, en conjunto con la variación del contenido de ε-DL en los copolímeros comprendidos, ofrece la posibilidad de obtener materiales biodegradables con propiedades químicas, térmicas específicas, así como susceptibilidad a hidrólisis ajustable, volviéndolos candidatos para aplicaciones potenciales dentro del campo de la medicina, el sector agrícola, la industria de embalaje, entre otros.

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Funcionalización covalente de nanoestructuras de carbono (CN) mediante el uso de nitrenos, para la obtención de nanocompuestos Nylon 6-CN y su procesamiento mediante moldeo por inyección ultrasónica (UIM)

JUAN JOSE MENDOZA VILLAFAÑA (2022, [Tesis de doctorado])

El uso de nanoestructuras de carbono (CN) en su combinación con materiales poliméricos requiere generalmente la modificación de su superficie con grupos químicos que tengan afinidad con la matriz. En este sentido, en la investigación realizada y aquí expuesta se presenta inicialmente, la obtención de dos azidocompuestos útiles en el proceso de funcionalización covalente de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), mediante reacciones de cicloadición [2+1] vía nitrenos siguiendo un método convencional. Los nanotubos funcionalizados f-SWCNT fueron caracterizados, y la presencia de los compuestos orgánicos unidos a las CN fue detectada por TGA y por FTIR. La relación ID/IG que se observó por Raman para los f-SWCNT contrario a lo esperado, no indicó un incremento comparado con la relación ID/IG de los p-SWCNT, lo cual fue atribuido a la particular forma de unión del radical nitreno evitando la pérdida de la hibridación sp2, y por lo tanto a la falta de nuevos centros de dispersión sp3 que exciten la banda D. La integridad de la estructura de los f-SWCNT fue corroborada por microscopia TEM y por la poca afectación en la conductividad eléctrica de las muestras. El proceso de funcionalización covalente de SWCNT con 4-azidometil ácido benzoico (4-AMAB) también fue estudiado mediante las reacciones de cicloadición [2+1] asistidas por energía de microondas, el proceso resultó ser efectivo y versátil, la unión C-N del anillo aziridino formado fue corroborado por FTIR y XPS. La versatilidad del procedimiento obtenido fue evaluada con la funcionalización exitosa de otras nanoestructuras de carbono como las nanoláminas de grafeno (GNP) y nanofibras de carbono (CNF) en un procedimiento análogo.

Se obtuvieron nanocompuestos de Nylon 6-f-SWCNT mediante una estrategia “injerto desde” que involucró el uso de los f-SWCNT, la unión covalente del monómero -caprolactama y finalmente siguiendo una polimerización aniónica por apertura de anillo (AROP) se obtuvieron los nanocompuestos con distinto contenido de f-SWCNT (0.1, 0.5 y 1 %p/p). Las propiedades químicas, térmicas y eléctricas se compararon con los nanocompuestos Ny6-p-SWCNT obtenidos a partir de una polimerización in situ. Mediante el estudio de las propiedades térmicas de los nanocompuestos se pudo establecer que la presencia de los nanotubos de carbono generó un incremento en la temperatura de cristalización Tc respecto al polímero, empleando cualquiera de las estrategias, además de la presencia de dos picos de fusión Tm1 y Tm2. También independiente de la estrategia seguida, los análisis por TGA indicaron una mejora en la estabilidad térmica en los nanocompuestos; sin embargo, este comportamiento análogo entre estrategias solo fue observado cuando se emplearon nanotubos de carbono en bajas concentraciones (0.1 y 0.5%). Con el incremento de la concentración (a 1%) de las nanoestructuras de carbono, los nanocompuestos obtenidos vía in situ no mostraron mejoría en las propiedades, mientras que aquellos obtenidos por la estrategia “injerto desde” mejoraron con el aumento de la concentración de f-SWCNT. La caracterización completa de los nanocompuestos obtenidos mediante ambas estrategias de polimerización, mediante “injerto desde” o polimerización in situ, se realizó utilizando las técnicas de FTIR, DSC, TGA, DRX, GPC y mediante la medición de sus propiedades eléctricas. Finalmente, la estrategia “injerto desde” fue validada mediante la identificación del polímero injertado a los f-SWCNT, obteniéndose un material capaz de conducir la corriente eléctrica (118 S m-1).

En la última parte del trabajo presentado en esta investigación, se prepararon nanocompuestos Ny6- GNP mediante una metodología de polimerización aniónica por apertura de anillo in situ (AROP in situ) con distinto contenido de GNP (0.1, 1, 2 y 4 %p/p). El Ny6, los nanocompuestos Ny6-GNP y una muestra comercial de Nylon 6 (Zytel) se procesaron por medio de la técnica de moldeo por inyección ultrasónica (UIM) utilizando la inyectora Sonorus 1G. Se establecieron las condiciones óptimas para el procesamiento durante una primera etapa experimental donde se ajustaron las variables amplitud (%A), tiempo de ultrasonido (tUS) y fuerza de inyección (Fi). Se logró obtener probetas con un peso promedio de 87.5 mg sin problemas de llenado, homogéneas y sin detalles visuales de degradación. Las condiciones preestablecidas del proceso UIM utilizadas para Nylon 6 Zytel, permitieron la obtención de probetas de Ny6 y nanocompuestos Ny6-GNP que cumplieron con los criterios visuales y de dimensiones. La caracterización de las probetas se realizó en dos zonas, zona A (ZA) al inicio de la inyección y zona C (ZC) en el extremo más alejado. Las muestras de los nanocompuestos Ny6-GNP presentaron propiedades más estables a lo largo de la probeta cuando se compararon con las muestras de Nylon 6 Zytel y Ny6. Estas propiedades incluyeron una baja afectación por efecto del proceso UIM en el peso molecular, un ligero incremento en la cristalinidad con cristales  como fase dominante sobre la  y sin diferencias en la estabilidad térmica entre zonas A y C de las muestras procesadas. El comportamiento de los ensayos de tensión indicó reproducibilidad en las probetas analizadas, y se observó el incremento en el módulo de Young y la tensión a la cedencia con la presencia de las GNP, aún a bajas concentraciones. Los resultados observados demostraron la factibilidad del uso de la técnica UIM en el procesamiento de nanocompuestos Ny6-GNP, como una alternativa viable en la obtención de microcomponentes.

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Synthesis of triazole-functionalized porous polymers using click reactions (Síntesis de polímeros porosos funcionalizados con grupos triazol mediante reacciones tipo click)

MELISA TREJO MALDONADO (2022, [Otro, Trabajo de grado, doctorado])

This dissertation aimed to investigate the synthesis of poly(styrene)-block-poly(lactic acid) (PS-b-PLA) copolymers with triazole derivatives as a junction between blocks. The synthetic pathway towards the obtention of these copolymers comprised the synthesis of a benzylic initiator that is active in an Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) to obtain a polystyrene (PS) precursor, a Ring Opening Polymerization (ROP) to obtain a polylactic acid (PLA) precursor, and a ‘click’ chemistry coupling of their end functional groups, the synthesized copolymers were used as templates for the preparation of thin films. Self-assembly behavior of these films was studied by Solvent Vapor Annealing (SVA), Thermal Annealing (TA) and Hydrolysis of the as-spun substrates and monitored their morphological changes by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. Self-assembly via SVA and TA proved to be strongly dependent on the pretreatment of the substrates. The as-spun substrates exhibited the formation of pores on the surface, which is in good agreement with the cylinder morphology that is usually expected for these systems. It was concluded that as- spun films can be a good alternative to form an ordered pattern at a nanoscale to form a triazole functionalized porous polystyrene matrix after selectively removing the PLA microdomains. The newly functionalized porous matrix can be applied as templates for the preparation of nanomaterials or inthe energy storage field in electronics.

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