Funcionalización covalente de nanoestructuras de carbono (CN) mediante el uso de nitrenos, para la obtención de nanocompuestos Nylon 6-CN y su procesamiento mediante moldeo por inyección ultrasónica (UIM)

JUAN JOSE MENDOZA VILLAFAÑA (2022, [Tesis de doctorado])

El uso de nanoestructuras de carbono (CN) en su combinación con materiales poliméricos requiere generalmente la modificación de su superficie con grupos químicos que tengan afinidad con la matriz. En este sentido, en la investigación realizada y aquí expuesta se presenta inicialmente, la obtención de dos azidocompuestos útiles en el proceso de funcionalización covalente de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), mediante reacciones de cicloadición [2+1] vía nitrenos siguiendo un método convencional. Los nanotubos funcionalizados f-SWCNT fueron caracterizados, y la presencia de los compuestos orgánicos unidos a las CN fue detectada por TGA y por FTIR. La relación ID/IG que se observó por Raman para los f-SWCNT contrario a lo esperado, no indicó un incremento comparado con la relación ID/IG de los p-SWCNT, lo cual fue atribuido a la particular forma de unión del radical nitreno evitando la pérdida de la hibridación sp2, y por lo tanto a la falta de nuevos centros de dispersión sp3 que exciten la banda D. La integridad de la estructura de los f-SWCNT fue corroborada por microscopia TEM y por la poca afectación en la conductividad eléctrica de las muestras. El proceso de funcionalización covalente de SWCNT con 4-azidometil ácido benzoico (4-AMAB) también fue estudiado mediante las reacciones de cicloadición [2+1] asistidas por energía de microondas, el proceso resultó ser efectivo y versátil, la unión C-N del anillo aziridino formado fue corroborado por FTIR y XPS. La versatilidad del procedimiento obtenido fue evaluada con la funcionalización exitosa de otras nanoestructuras de carbono como las nanoláminas de grafeno (GNP) y nanofibras de carbono (CNF) en un procedimiento análogo.

Se obtuvieron nanocompuestos de Nylon 6-f-SWCNT mediante una estrategia “injerto desde” que involucró el uso de los f-SWCNT, la unión covalente del monómero -caprolactama y finalmente siguiendo una polimerización aniónica por apertura de anillo (AROP) se obtuvieron los nanocompuestos con distinto contenido de f-SWCNT (0.1, 0.5 y 1 %p/p). Las propiedades químicas, térmicas y eléctricas se compararon con los nanocompuestos Ny6-p-SWCNT obtenidos a partir de una polimerización in situ. Mediante el estudio de las propiedades térmicas de los nanocompuestos se pudo establecer que la presencia de los nanotubos de carbono generó un incremento en la temperatura de cristalización Tc respecto al polímero, empleando cualquiera de las estrategias, además de la presencia de dos picos de fusión Tm1 y Tm2. También independiente de la estrategia seguida, los análisis por TGA indicaron una mejora en la estabilidad térmica en los nanocompuestos; sin embargo, este comportamiento análogo entre estrategias solo fue observado cuando se emplearon nanotubos de carbono en bajas concentraciones (0.1 y 0.5%). Con el incremento de la concentración (a 1%) de las nanoestructuras de carbono, los nanocompuestos obtenidos vía in situ no mostraron mejoría en las propiedades, mientras que aquellos obtenidos por la estrategia “injerto desde” mejoraron con el aumento de la concentración de f-SWCNT. La caracterización completa de los nanocompuestos obtenidos mediante ambas estrategias de polimerización, mediante “injerto desde” o polimerización in situ, se realizó utilizando las técnicas de FTIR, DSC, TGA, DRX, GPC y mediante la medición de sus propiedades eléctricas. Finalmente, la estrategia “injerto desde” fue validada mediante la identificación del polímero injertado a los f-SWCNT, obteniéndose un material capaz de conducir la corriente eléctrica (118 S m-1).

En la última parte del trabajo presentado en esta investigación, se prepararon nanocompuestos Ny6- GNP mediante una metodología de polimerización aniónica por apertura de anillo in situ (AROP in situ) con distinto contenido de GNP (0.1, 1, 2 y 4 %p/p). El Ny6, los nanocompuestos Ny6-GNP y una muestra comercial de Nylon 6 (Zytel) se procesaron por medio de la técnica de moldeo por inyección ultrasónica (UIM) utilizando la inyectora Sonorus 1G. Se establecieron las condiciones óptimas para el procesamiento durante una primera etapa experimental donde se ajustaron las variables amplitud (%A), tiempo de ultrasonido (tUS) y fuerza de inyección (Fi). Se logró obtener probetas con un peso promedio de 87.5 mg sin problemas de llenado, homogéneas y sin detalles visuales de degradación. Las condiciones preestablecidas del proceso UIM utilizadas para Nylon 6 Zytel, permitieron la obtención de probetas de Ny6 y nanocompuestos Ny6-GNP que cumplieron con los criterios visuales y de dimensiones. La caracterización de las probetas se realizó en dos zonas, zona A (ZA) al inicio de la inyección y zona C (ZC) en el extremo más alejado. Las muestras de los nanocompuestos Ny6-GNP presentaron propiedades más estables a lo largo de la probeta cuando se compararon con las muestras de Nylon 6 Zytel y Ny6. Estas propiedades incluyeron una baja afectación por efecto del proceso UIM en el peso molecular, un ligero incremento en la cristalinidad con cristales  como fase dominante sobre la  y sin diferencias en la estabilidad térmica entre zonas A y C de las muestras procesadas. El comportamiento de los ensayos de tensión indicó reproducibilidad en las probetas analizadas, y se observó el incremento en el módulo de Young y la tensión a la cedencia con la presencia de las GNP, aún a bajas concentraciones. Los resultados observados demostraron la factibilidad del uso de la técnica UIM en el procesamiento de nanocompuestos Ny6-GNP, como una alternativa viable en la obtención de microcomponentes.

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Synthesis of triazole-functionalized porous polymers using click reactions (Síntesis de polímeros porosos funcionalizados con grupos triazol mediante reacciones tipo click)

MELISA TREJO MALDONADO (2022, [Otro, Trabajo de grado, doctorado])

This dissertation aimed to investigate the synthesis of poly(styrene)-block-poly(lactic acid) (PS-b-PLA) copolymers with triazole derivatives as a junction between blocks. The synthetic pathway towards the obtention of these copolymers comprised the synthesis of a benzylic initiator that is active in an Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) to obtain a polystyrene (PS) precursor, a Ring Opening Polymerization (ROP) to obtain a polylactic acid (PLA) precursor, and a ‘click’ chemistry coupling of their end functional groups, the synthesized copolymers were used as templates for the preparation of thin films. Self-assembly behavior of these films was studied by Solvent Vapor Annealing (SVA), Thermal Annealing (TA) and Hydrolysis of the as-spun substrates and monitored their morphological changes by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. Self-assembly via SVA and TA proved to be strongly dependent on the pretreatment of the substrates. The as-spun substrates exhibited the formation of pores on the surface, which is in good agreement with the cylinder morphology that is usually expected for these systems. It was concluded that as- spun films can be a good alternative to form an ordered pattern at a nanoscale to form a triazole functionalized porous polystyrene matrix after selectively removing the PLA microdomains. The newly functionalized porous matrix can be applied as templates for the preparation of nanomaterials or inthe energy storage field in electronics.

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Desarrollo de Recubrimientos Anticorrosivos para un Acero de Bajo Carbono a Base de una Resina Epóxica y Óxido de Grafeno, Funcionalizado con 3-aminopropiltrietoxisilano

MONICA AIMEE CENICEROS REYES (2022, [Tesis de doctorado])

En el presente trabajo se desarrollaron recubrimientos nanoestructurados a base de resinas epóxicas y óxido de grafeno funcionalizado (fGO) con el agente de acoplamiento de tipo silano 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) a diferentes concentraciones (0.01, 0.1, 0.2 y 0.4 M). Posteriormente, estos nanocompuestos se aplicaron sobre sustratos metálicos con la finalidad de evaluar el efecto que tiene el grado de funcionalización del GO con el APTES en las propiedades anticorrosivas de un recubrimiento preparado a partir del sistema Epoxi/fGO. El desarrollo del proyecto se llevó a cabo en tres etapas: I) Síntesis y caracterización del óxido de grafito mediante el método de Hummers modificado, II) la funcionalización del óxido de grafeno con el silano APTES en solución y III) el desarrollo del nanocompuesto epóxico (Epoxi/fGO) y su aplicación mediante la técnica de inmersión, sobre sustratos metálicos de lámina de acero de bajo carbono A36. Se logró la obtención del óxido de grafito con una concentración de los grupos funcionales típicos reportados en la literatura (hidroxilos, carboxilos, carbonilos y epóxido) de ~ 32 % y un ~ 37 % determinado por XPS y TGA respectivamente. Se determinó mediante FTIR que la funcionalización ocurrió: i) por apertura de anillo y ii) por silanización al encontrar evidencia de la presencia de los enlaces Si-O-C, Si-O-Si y C-N, producto de ambos mecanismos de reacción. También se encontró que en los nanocompuestos Epoxi/ fGO (T1 0.01 M y T2 0.1 M) se obtiene la mejor dispersión fGO en la resina epóxica y mejores propiedades barrera de los recubrimientos preparados con estos nanocompuestos; obteniendo los mayores valores de impedancia |Z|0.1 Hz = 1.81E09 y Z|0.1 Hz = 1.48E09 ohm cm, respectivamente; así como las velocidades de corrosión más bajas T1 corr = 1.92E-05 y T2 corr = 2.50E-05 vs Acero corr = 1.09E-02 mm/año, respectivamente.

Estos resultados son de gran importancia ya que se demostró que funcionalizar al GO con una solución de silano a bajas concentraciones, es una vía para preparar recubrimientos con un buen desempeño barrera, haciendo útiles estos recubrimientos para aplicaciones anticorrosivas de estructuras de acero de bajo carbón; en las concentraciones de T3 0.2 M y T4 0.4 M se observó la presencia de estructuras de sílice, lo que da lugar a la formación de un sistema con características diferentes a lo buscado en este trabajo.

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Modelado y optimización de la conductividad térmica, conductividad eléctrica y propiedades de tensión de compuestos de HDPE-partículas de carbono mediante herramientas de inteligencia artificial

Edgar Miguel García Carrillo (2022, [Tesis de doctorado])

En el diseño de compuestos poliméricos, es de gran interés poder predecir y optimizar sus propiedades térmicas, eléctricas y mecánicas, antes de su fabricación, con el fin de reducir el trabajo experimental y de obtener materiales con mejor desempeño para diversas aplicaciones. Sin embargo, esta tarea es complicada debido al comportamiento complejo y no lineal de las propiedades de los compuestos. En este trabajo se desarrollaron redes neuronales artificiales (RNA) como modelos de predicción con el objetivo de aproximar la conductividad térmica, la conductividad eléctrica y las propiedades de tensión de compuestos de polietileno de alta densidad (HDPE) adicionados con partículas de carbono (PC). En la implementación de estos modelos se utilizaron datos obtenidos experimentalmente. Los compuestos fueron preparados mediante mezclado en fundido, utilizando cuatro tipos de partículas de carbono de distinta geometría a diferentes concentraciones. Las RNA de tipo perceptrón multicapa (MLP), entrenadas mediante el algoritmo Levenberg-Marquardt y con una sola capa oculta mostraron el mejor desempeño predictivo. Los modelos de RNA mostraron una buena correlación entre los datos experimentales y simulados, lo cual está evidenciado por factores de correlaciones superiores a 0.97 en los datos de prueba. Además, los modelos de predicción de la conductividad térmica y del módulo elástico basados en RNA se ajustaron en mayor medida a los datos experimentales en comparación con modelos analíticos reportados en la literatura. También, se determinó el impacto relativo de cada variable de entrada sobre las propiedades de los compuestos, a través del tratamiento de los pesos sinápticos de las RNA mediante el método connection weight. Las ecuaciones derivadas de las RNA se utilizaron como funciones de ajuste de un algoritmo genético multi- objetivo (MOGA) con el fin de optimizar los parámetros de diseño que permiten maximizar la conductividad térmica y el módulo elástico, así como minimizar la conductividad eléctrica de los compuestos. Como resultado de la optimización, se obtuvo un conjunto de soluciones óptimas que pertenecen a la frontera de Pareto.

Como resultado de la optimización, se obtuvo un conjunto de soluciones óptimas que pertenecen a la frontera de Pareto. Una prueba de conformidad se llevó a cabo para validar la capacidad de optimización del método de algoritmos genéticos. Finalmente, este modelo podría ser adaptado para su aplicación en otras propiedades de compuestos, así como en un intervalo de variables extendido.

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Inteligencia Artificial como Estrategia en la Predicción de la Conductividad Térmica en Compuestos de Polipropileno/Nanotubos de Carbono

Daniela Alejandra Abreu Caceres (2022, [Tesis de maestría])

La eficiencia de los materiales compuestos complejos es importante a la hora de optimizar y predecir sus propiedades térmicas y eléctricas, con el fin, de ahorrar recursos, gastos y tiempo invertido antes de su fabricación, por ello, se emplean herramientas tradicionales como lo son, el uso de modelos analíticos, estos modelos, resultan fáciles de analizar, sin embargo, presenta una baja predicción a comparación de los datos experimentales. El uso de herramientas más sofisticadas, como lo son, la inteligencia artificial y una de sus ramas, el aprendizaje de máquina, resultan ser más precisos a la hora de optimizar valores. En este trabajo se analizaron las conductividades térmicas y eléctricas de los compuestos presentados en diferentes concentraciones a través de modelos analíticos, los cuales resultaron subestimar los valores de k y sobreestimar los valores de σ, con sus respectivas excepciones. Esto puede sugerir que los modelos analíticos, no aproximan los valores obtenidos experimentalmente en todos los casos. También se desarrollaron redes neuronales artificiales (RNA) como modelos de predicción con el objetivo de aproximar la conductividad térmica del polipropileno (PP) adicionados con nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT), implementando datos obtenidos experimentalmente. Los compuestos fueron preparados mediante mezclado en fundido, utilizando diferentes tipos de concentraciones (1, 2, 3 y 4%) tanto con el tratamiento, como sin el tratamiento de ultrasonido. Las RNA de tipo perceptrón multicapa (MLP), entrenadas mediante el algoritmo Levenberg-Marquardt y con 1 capa oculta mostraron el mejor desempeño predictivo. Los modelos de RNA mostraron una buena correlación entre los datos experimentales y simulados, lo cual está evidenciado por factores de correlaciones superiores a 0.99 en los datos de prueba. Además, los modelos de predicción de la conductividad térmica basados en RNA se ajustaron en mayor medida a los datos experimentales en comparación con modelos analíticos reportados en la literatura.

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Estudio de la modificación de hueso de aguacate y su incorporación en una matriz de PLA/EVA y polifosfato de amonio compatibilizado, para la

JOSE DAVID ZULUAGA PARRA (2022, [Tesis de doctorado])

En el presente trabajo se propuso la fosfatación del hueso de aguacate con ácido fosfórico, además de la adición de urea para mejorar la estabilidad térmica y conferirle propiedades de retardancia a la flama intrínsecas al hueso de aguacate. Donde se estableció que 3 h de reacción y una concentración de ácido/urea de 1:4 fue suficiente para alcanzar una comparación de fósforo y nitrógeno cerca de 11%, de igual manera se determinó que la fosforilación mejora la estabilidad térmica del hueso de aguacate y le confiere características de retardancia a la flama, pero el biocompuesto lavado con NaOH 1N reemplaza a la urea con sodio en forma de iones y la urea promueve la formación de una capa carbonosa protegiendo al polímero mientras que el sodio no.

De igual manera, se estudió la inserción de anhídrido maleico (AM) en poli (ácido láctico) (PLA) (PLA-g-AM), buscando una relación de peróxido de dicumilo / anhídrido maleico (DCP:AM) adecuada para obtener el mayor grado de injerto. Se encontró que la relación 1:10 generó el mayor grado de injerto, que fue cerca del 1%; esto sin que el peso molecular del PLA se haya modificado significativamente. En seguida, partiendo del PLA-g-AM, se preparó el PLA funcionalizado con polifosfato de amonio (PLA-g-APP). Es importante mencionar que esta modificación química del PLA se llevó a cabo “en fundido”, sin la utilización de solvente alguno. Finalmente, se encontró que las propiedades mecánicas y la resistencia a la flama de los compuestos de PLA-g-APP son superiores a las del PLA puro. mejoran al estar funcionalizado el PLA con APP, en adición se mejora la estabilidad térmica de los compuestos de PLA y APP.

Por último, se estudió el efecto en conjunto entre el hueso de aguacate modificado y el APP, donde se estudió el aporte individual de cada de uno de los componentes formulados, se estudió el efecto en la retardancia a la flama del PLA-g-APP y el hueso de aguacate modificado, sobre una matriz de PLA/EVA, mediante pruebas de cono calorimétrico, UL-94 y LOI, donde se observó, una mejora en las propiedades de retardancia a la flama y se alcanzó una clasificación V-0. Se complementaron estos resultados con estudios fisicoquímicos a las cenizas del cono calorimétrico, donde se pudo proponer un mecanismo de retardancia, el cual es por intumescencia, además se determinó que la modificación del hueso de aguacate tiene un efecto positivo sobre la biodegradabilidad de los biocompuestos.

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SULFONACIÓN Y ENTRECRUZAMIENTO DE COPOLIMEROS ESTIRENO – ACRILATO DE BUTILO PARA SU APLICACIÓN COMO MEMBRANAS ELECTROLÍTICAS

Luana Francisco Vieira (2022, [Tesis de doctorado])

RESUMEN La membrana polimérica de intercambio protónico (PEM) es el componente principal de las celdas de combustible y sus funciones principales son permitir el transporte de los protones y prevenir el paso de los electrones, actuando como un separador entre los electrodos. En este trabajo, se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de copolímeros de estireno – acrilato de butilo (StBuA) obtenidos a partir de la polimerización en masa vía radicales libres, con distintas relaciones molares entre comonómeros: 90:10, 80:20 y 70:30, siendo la de mayor concentración el comonómero de St. Los materiales obtenidos fueron modificados mediante sulfonación empleando dos agentes sulfonantes distintos: ácido sulfúrico (S) y sulfato de acetilo (AcS), a diferentes tiempos de reacción entre 2-5 h. La concentración del sulfonante varió entre 50, 100 y 150% mol, en relación con la cantidad molar de St. A partir de los copolímeros se obtuvieron membranas mediante el método doctor blading con espesores entre 150 a 200 μm. Posteriormente, se realizó la modificación de las membranas mediante radiación-γ a 50 kGy. Los copolímeros se caracterizaron mediante análisis de FTIR, RMN 1H, GPC, TGA y DSC, mientras que las propiedades mecánicas y morfología de las membranas se evaluaron por TMA y SEM. Las propiedades como membranas fueron evaluadas en términos de capacidad de intercambio iónico (IEC), retención de agua (WU) y conductividad protónica. La polimerización y sulfonación de los copolímeros fue confirmada a través de la presencia de los grupos funcionales de las unidades repetitivas de ambos comonómeros, además del ensanchamiento de las bandas de absorción características de los grupos sulfónicos en los espectros de FTIR. Adicionalmente, se confirmó la composición real de los copolímeros a partir de RMN 1H, obteniendo los valores de 89:11, 80:20 y 71:29 de St y BuA, respectivamente. Las membranas sulfonadas mostraron excelente estabilidad térmica hasta 150 ºC y Tg que varió entre 72 a 128 ºC. Las propiedades de IEC fueron similares y hasta superiores a la membrana comercial de Nafion®, con valores de IEC de 1.98 a 1.83 meq∙g-1 para el copolímero StBuA 8020 con 100% de sulfonación a un tiempo de 5h, con S y AcS, que corresponden a grados de sulfonación (DS) de 56 y 50%, respectivamente.

FTIR, RMN 1H, GPC, TGA y DSC, mientras que las propiedades mecánicas y morfología de las membranas se evaluaron por TMA y SEM. Las propiedades como membranas fueron evaluadas en términos de capacidad de intercambio iónico (IEC), retención de agua (WU) y conductividad protónica. La polimerización y sulfonación de los copolímeros fue confirmada a través de la presencia de los grupos funcionales de las unidades repetitivas de ambos comonómeros, además del ensanchamiento de las bandas de absorción características de los grupos sulfónicos en los espectros de FTIR. Adicionalmente, se confirmó la composición real de los copolímeros a partir de RMN 1H, obteniendo los valores de 89:11, 80:20 y 71:29 de St y BuA, respectivamente. Las membranas sulfonadas mostraron excelente estabilidad térmica hasta 150 ºC y Tg que varió entre 72 a 128 ºC. Las propiedades de IEC fueron similares y hasta superiores a la membrana comercial de Nafion®, con valores de IEC de 1.98 a 1.83 meq∙g-1 para el copolímero StBuA 8020 con 100% de sulfonación a un tiempo de 5h, con S y AcS, que corresponden a grados de sulfonación (DS) de 56 y 50%, respectivamente. Para esta misma composición, la absorción de agua (WU) mostró una variación de 79 a 68% para las sulfonadas con S. La conductividad protónica (σ) de las membranas mostraron valores competitivos con la membrana de Nafion®, presentando una diferencia de solo dos órdenes de magnitud, por ejemplo, σ de 6.18 x10-4 S∙cm-1 para 9010 – 50%AcS y 5.73 x10-4 S∙cm-1 7030 – 100%S, ambos con 2h de sulfonación. El efecto de la sulfonación en las propiedades mecánicas, evaluado mediante TMA, genera membranas más flexibles al parecer por el efecto plastificante de los grupos sulfónicos en la estructura del copolímero. Los estudios mediante SEM mostraron una morfología densa, sin huecos y con pliegues para la membrana sin sulfonar, pero en las sulfonadas, con ambos agentes sulfonantes, se observaron puntos blancos acumulados y dispersos en la superficie de la membrana, los cuales fueron asignados al entrecruzamiento tipo sulfona resultado de las reacciones secundarias ocurridas durante la sulfonación. Las membranas irradiadas mostraron una considerable reducción en los valores de intercambio iónico, con valores de IEC entre 0.42 a 0.07 meq∙g-1, correspondientes a las membranas StBuA 7030 y StBuA 8020, ambas con 100% de sulfon

obteniéndose 1.62 x10-4 a 3.61 x10-4 S∙cm-1 antes y después de la irradiación, para la membrana StBuA 8020-100%AcS. Finalmente, las propiedades mecánicas se vieron afectadas por la irradiación, resultando en membranas más frágiles resultado de la escisión de las cadenas que ocurre durante el procedimiento, destacándose la composición de StBuA 8020 sulfonada con AcS con un incremento de 405 a 1159 MPa a un tiempo de 2h y de 1024 a 1379 MPa a 5h de sulfonación. Las membranas obtenidas mostraron características promisoras para la aplicación en sistemas electrolíticos. La composición del copolímero es importante para las reacciones de sulfonación, ya que a mayor contenido de St en el polímero, se obtienen materiales con alto nivel de sulfonación, las cuales resultan entrecruzadas en algunos casos. Ambos agentes sulfonantes efectivamente sulfonaron los copolímeros, aunque los sulfonados con ácido sulfúrico (S) resultaron en membranas con altos valores de IEC además conductividades muy cercanas a la membrana comercial. Para todos los copolímeros con niveles de sulfonación moderado, 50 y 100% y todos los tiempos, fue posible la formación de membranas con espesores que variaron de 100-200 μm, sin afectar negativamente su integridad mecánica. También mostraron propiedades térmicas estables hasta 150 ºC, útiles para los dispositivos electroquímicos que operan a temperaturas entre 25 a 120 ºC. Finalmente, es factible preparar copolímeros de StBuA, viables económicamente y de metodología fácil para obtener materiales capaces de formar membranas delgadas y de características similares a la comercial (Nafion®) utilizada actualmente.

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“Desarrollo de un Biosensor Electroquimioluminiscente para la detección de Fosfato proveniente de Sistemas de Fertilizantes de Base Fósforo Microencapsulados en Matrices de Almidón de Maíz y Cera de Candelilla”

Jimena Borja Camacho (2022, [Tesis de maestría])

La contaminación del agua por eutrofización es una problemática global y con mayor frecuencia se encuentran zonas afectadas por este proceso. Los principales causantes de este fenómeno son los nutrientes fósforo (P) y nitrógeno (N) provenientes del uso indiscriminado o inapropiado de fertilizantes. La tecnología de “liberación controlada-lenta de fertilizantes” por medio de encapsulamiento, está emergiendo como una nueva estrategia para hacer más eficiente el uso de fertilizantes, y así disminuir la contaminación de aguas. Igualmente se busca el uso de matrices biodegradables y materia prima proveniente de fuentes renovables y de bajo costo. El grupo de investigación de Materiales Avanzados de CIQA ha generado diversos sistemas microencapsulados a base de biopolímeros, mediante tecnologías de secado por atomización y pulverización por enfriamiento. Los métodos actuales para la detección del ión fosfato son poco selectivos y requieren procedimientos complejos. Por esta razón, se realizó un diseño experimental para el desarrollo de un biosensor electroquimioluminiscente (ECL) como una herramienta selectiva para la determinación y cuantificación del ión fosfato, con el objetivo de monitorear los perfiles de liberación de dos matrices a base de un fertilizante fosfatado bajo distintas condiciones de pH.

Para ello se ha escogido una reacción bioquímica catalizada por la enzima Fosfatasa alcalina (ALP), la cual bajo condiciones específicas puede ser inhibida por el ión fosfato. Se han utilizado electrodos serigrafiados para la aplicación de las técnicas de voltametría cíclica para el sistema ECL con luminol acoplada a un sistema biológico. Adicionalmente, el ácido fítico funge como sustrato de la reacción para generar ácido fosfórico el cual tiene un efecto de decaimiento en la emisión de luz del luminol, de modo que fue posible desarrollar un biosensor para la detección de fosfato mediante un sistema on/off. De acuerdo con los resultados obtenidos el método desarrollado para detección del ión fosfato presenta una respuesta favorable, se observa que los perfiles de liberación a base de cera de candelilla permiten una liberación más lenta de fertilizante comparado con los encapsulados a base de goma de mezquite. El biosensor desarrollado en este trabajo permite cuantificar de manera rápida el contenido de fosfato con una desviación del 28.81 % respecto al valor obtenido con la técnica analítica por absorción atómica. Palabras claves: Biopolímeros, spray-drying, liberación controlada, electroquimioluminiscencia (ECL).

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Desarrollo y caracterización de membranas poliméricas sulfonadas basadas en copolímeros de estireno-co-viniltetrazol N-alquilado para su aplicación en celdas de combustible

DAYANARY GONZALEZ VELAZQUEZ (2022, [Tesis de maestría])

Se sintetizaron copolímeros de estireno-co-acrilonitrilo (St/AN) en dos composiciones (80:20 y 90:10) mediante polimerización en masa vía radicales libres utilizando BPO como agente iniciador, para después realizar el cambio del grupo nitrilo a tetrazol (St/VTz) mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar de Huisgen. Posteriormente se llevó a cabo la alquilación de los copolímeros St/VTz utilizando 1-bromobutano, 1-bromohexano y 1-bromooctano como agentes alquilantes, para injertar cadenas alifáticas laterales de 4, 6 y 8 átomos de carbono (St/VTz-nC). Por último, se llevó a cabo la sulfonación de los diferentes sistemas poliméricos (St/AN-S, St/VTz-S y St/VTz-nC:S) utilizando ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) y una concentración de agente sulfonante de 100% mol con respecto a los anillos aromáticos teóricamente presentes, durante 4 h. La formación de los copolímeros fue corroborada mediante FT-IR y 1H y 13C RMN, además fueron caracterizados térmicamente mediante TGA y DSC y se determinó su masa molecular por GPC. Se prepararon membranas a partir de los copolímeros sulfonados utilizando el método de casting y posteriormente fueron evaluadas mediante absorción de agua (WU), Capacidad de Intercambio Iónico (IEC), Grado de Sulfonación (DS), Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), y mecánicamente por Análisis Termomecánico (TMA). Los copolímeros con y sin sulfonación exhibieron las bandas vibratorias y las señales correspondientes a los grupos funcionales asociados a los comonómeros involucrados, así como el grupo sulfónico. La masa molecular de los copolímeros fue superior a 100,000 g/mol para todos los sistemas evaluados y térmicamente estables por encima de 200 °C, indicando que la alquilación no tiene un efecto significativo sobre la estabilidad térmica, mientras la sulfonación sí la reduce.

Sin embargo, los copolímeros continuaron siendo térmicamente estables por encima de los 150 °C. Se obtuvieron valores de Tg de ~110 °C para la serie St/AN, pero mayores para el sistema St/VTz, específicamente en el copolímero St/VTz-82, valores que disminuyen con el proceso de alquilación y que posteriormente incrementan nuevamente con la sulfonación, con valores por encima de los 100 °C, a excepción de los copolímeros St/VTz-82:6C:S y St/VTz-82:8C:S. Las propiedades mecánicas mostraron que la modificación del grupo nitrilo a tetrazol conlleva a un incremento en los valores de E*, mientras que la alquilación de los materiales disminuye los valores conforme la cadena alifática crece. Por otro lado, los copolímeros sulfonados con la composición 80:20 presentaron un incremento de E*, mientras que los 90:10 tuvieron un efecto contrario. Las membranas preparadas a partir de los copolímeros

sulfonados presentaron valores de WU de hasta 14 % y un IEC de hasta 3.58 mmol g-1. El grado de sulfonación (DS) de los copolímeros calculado por IEC llegó hasta 38% y por TGA solo a 26%. Los sistemas evaluados mediante EIS presentaron resistencias menores a 10 Ω por lo que los valores de conductividad protónica (σ) fueron hasta 6.86x10-3 y 8.02x10-3 Scm-1. Con los resultados obtenidos se concluyó que los copolímeros sulfonados basados en estireno-co-acrilonitrilo, estireno-co-viniltetrazol y estireno-co-viniltetrazol N- alquilado son materiales prometedores para su aplicación en celdas de combustible, con valores de conductividad protónica cercanos al Nafion, pero con valores superiores de IEC, destacando la membrana basada en el copolímero St/VTz-91:8C:S debido a los resultados obtenidos en cuanto a propiedades térmicas, mecánicas y de conductividad protónica.

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Preparación de nanomateriales termosensibles a base de MPEG/PEG-b-PNIPAM y ferritas de hafnio cargados con curcumina y evaluación de su potencial aplicación como agentes específicos de liberación controlada

Juan Carlos Romero Cabello (2022, [Tesis de maestría])

En esta tesis se sintetizaron copolímeros de bloques anfífilos compuestos por un bloque hidrófilo de poli(oxialquileno), como el polietilenglicol (PEG) o el metil polietilenglicol (MPEG) y un bloque termosensible de poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM). La síntesis se llevó a cabo mediante la técnica de polimerización radicálica controlada denominada ATRP. Estos copolímeros están clasificados como materiales biocompatibles y biodegradables por lo que el propósito de este trabajo es utilizarlos como sistemas de liberación de fármacos. El homopolímero de bloque termosensible (PNIPAM) experimenta una temperatura de solución crítica baja (LSCT), cercana a la temperatura corporal (37oC), lo que permite su uso en aplicaciones biomédicas. El copolímero de bloque anfífilo MPEG/PEG-b-PNIPAM se funcionalizó al final de la cadena del polímero con azida de sodio (NaN3) para obtener MPEG/PEG-b-PNIPAM-N3 que luego se hizo reaccionar con 3- etinil piridina a través de una reacción de "química click” formando un grupo triazol terminal. Estos copolímeros se obtuvieron con rendimientos mayores al 90%. Las nanopartículas de ferritas de hafnio (Hf0.4Fe2.6O4) se prepararon por coprecipitación química inversa en NH4OH a partir de una solución acuosa de FeCl3-6H2O, FeCl2-4H2O y HfCl4. Posterior a ello se preparó un compósito de MPEG/PEG-b-PNIPAM-NPs mediante la mezcla física de las nanopartículas magnéticas de ferrita de hafnio (Hf0.4Fe2.6O4) y el el copolímero de bloque anfifílico MPEG/PEG-b-PNIPAM. Ambos materiales mostraron un comportamiento superparamagnético. Los copolímeros de MPEG/PEG-b-PNIPAM presentaron una temperatura de solución más baja (LCST) en el rango de 34-38 °C, que los hace ideales para su uso en aplicaciones biomédicas. Además, estos copolímeros mostraron que pueden cargar curcumina y liberarla después a una temperatura de 40 °C.

Maestría en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA