Synthesis of triazole-functionalized porous polymers using click reactions (Síntesis de polímeros porosos funcionalizados con grupos triazol mediante reacciones tipo click)

MELISA TREJO MALDONADO (2022, [Tesis de doctorado])

This dissertation aimed to investigate the synthesis of poly(styrene)-block-poly(lactic acid) (PS-b-PLA) copolymers with triazole derivatives as a junction between blocks. The synthetic pathway towards the obtention of these copolymers comprised the synthesis of a benzylic initiator that is active in an Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) to obtain a polystyrene (PS) precursor, a Ring Opening Polymerization (ROP) to obtain a polylactic acid (PLA) precursor, and a ‘click’ chemistry coupling of their end functional groups, the synthesized copolymers were used as templates for the preparation of thin films. Self-assembly behavior of these films was studied by Solvent Vapor Annealing (SVA), Thermal Annealing (TA) and Hydrolysis of the as-spun substrates and monitored their morphological changes by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. Self-assembly via SVA and TA proved to be strongly dependent on the pretreatment of the substrates. The as-spun substrates exhibited the formation of pores on the surface, which is in good agreement with the cylinder morphology that is usually expected for these systems. It was concluded that as- spun films can be a good alternative to form an ordered pattern at a nanoscale to form a triazole functionalized porous polystyrene matrix after selectively removing the PLA microdomains. The newly functionalized porous matrix can be applied as templates for the preparation of nanomaterials or in the energy storage field in electronics.

Doctorado en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Síntesis de nanohidrogeles termosensibles de poli(N-isopropilacrilamida) y poli(etilenglicol)/poli(etilenglicol) α-metil éter mediante ATRP-AGET en medio acuoso

ANGELICA VELAZQUEZ ARELLANO (2022, [Tesis de doctorado])

Este proyecto de investigación se centró en el diseño de nanohidrogeles funcionales a partir de copolímeros en bloque anfífilos de poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) como bloque termosensible, poli(etilenglicol) (PEGn)/poli(etilenglicol) α-metil éter (MPEGn) como bloque hidrófilo y biocompatible y N,N'-metilenbisacrilamida (MBA) como agente de entrecruzamiento. Debido a que todos los componentes son solubles en medio acuoso y a que los nanohidrogeles se destinarán hacia aplicaciones biomédicas, se seleccionó la técnica ATRP-AGET en solución acuosa homogénea para la síntesis de los nanomateriales.

En la primera etapa se sintetizaron ésteres de 2-bromo-2-metilpropanoato con altos rendimientos (≥93.0%) a partir de polímeros de poli(oxialquileno). El halógeno adicionado al final de la cadena se caracterizó detalladamente por MALDI-TOF MS y se determinó el peso molecular promedio (Mn MALDI) exacto de los polímeros cuando se utilizó una sal de sodio como agente cationizante. Estos materiales se utilizaron como macroiniciadores en las reacciones ATRP-AGET en agua.

Para lograr el control de la cinética involucrada en la técnica ATRP-AGET con el sistema estudiado, se evaluó el efecto de dos sales de cobre (CuBr2 y CuCl2). La correcta selección de bases nitrogenadas y condiciones de reacción permitió obtener copolímeros dibloque y tribloque con fracciones volumen de MPEG o PEG (ɸMPEG o ɸPEG) entre 0.1 y 0.5 y dispersidades ≤1.3. Se evaluó el comportamiento de estos materiales al aumentar la temperatura (20 a 50°C) utilizando 1H-RMN y DLS. Se determinó el diámetro de partícula promedio (Dp) y se corroboró la formación de agregados micelares por encima de su LCST, la temperatura de formación de los agregados y diámetro está determinada por la composición del copolímero (balance hidrófilo-lipófilo).

Para lograr el entrecruzamiento de los materiales se agregó en el sistema N,N'- metilenbisacrilamida (MBA). Se evaluó sistemáticamente el efecto de la concentración molar (% molar) de MBA y el tamaño de la cadena del bloque hidrófilo de MPEG (DP=44 y 117) y PEG (DP=43, 74 y 131) sobre la composición química, Dp, temperatura de transición de fase en volumen (VPTT), viscosidad aparente y morfología.

Doctorado en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Modificación superficial de las nanopartículas de carburo de boro mediante polimerización por plasma y su influencia como agente de refuerzo en el desarrollo de compuestos laminados de FC/Epoxi-CB

Felipe Robles González (2022, [Tesis de maestría])

Este trabajo describe una estrategia, para el mejoramiento interfacial del compuesto de FC/Epoxi, empleando como agente de refuerzo las nanopartículas de carburo de boro que se modificaron por polimerización por plasma (CB-G), con el monómero Glymo (3- gliciloxipropil trimetoxisilano). Se evaluó el carburo de boro (CB) y el CB-G, por las técnicas de FTIR, XPS, XRD, ángulo de contacto, TGA, microscopía electrónica (SEM, STEM), demostrando que en el CB-G se formó un recubrimiento ultradelgado del polímero de plasma (Glymo), para mejorar su compatibilidad con la resina epoxi. En la preparación de los compuestos de FC/Epoxi, se utilizaron el CB y el CB-G, variando su concentración (0.1, 0.3 y 0.5%), luego se dispersaron en la matriz epóxica por agitación mecánica, se utilizaron las mezclas anteriores para producir los compuestos laminados (FC/Epoxi-CB), por el proceso de resina asistida con vacío (VARTM), por último, estos se evaluaron mediante ensayos de tensión, DMA y SEM. Se obtuvo, en el compuesto de FC/Epoxi-0.1%CB-G, una mejor dispersión, la cual contribuyo a un aumento en la resistencia a la tensión en un 2.3% y, en la tenacidad de un 2.9%, pero también se observó una ligera disminución de la Tg, en comparación al compuesto de FC/Epoxi. Los resultados anteriores, pueden ser atribuidos a que con la modificación por plasma del CB-G, se promueve la unión interfacial de los constituyentes en el compuesto.

Maestría en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Synthesis of hollow carbon spheres by chemical activation of carbon nanoparticles for their use in electrochemical capacitor

Cesar Eduardo Sanchez Rodriguez EDUARDO TOVAR MARTINEZ MARISOL REYES REYES Luis Felipe Cházaro Ruiz ROMAN LOPEZ SANDOVAL (2022, [Artículo])

"Naphthalene combustion has been used to synthesize grams per hour of solid carbon spheres (CS). The carbon soot was activated by acid treatment consisting in a mixture of HNO3 and H2SO4 (1/3 v/v) to produce hollow carbon spheres (HCS). The effect of two concentrations of CSs (5 and 10 mg mL−1) in the acid mixture, on the physicochemical properties of the activated HCSs was studied. The HSCs were subjected to a thermal treatment to increase their graphitization to enhance their electrical conductivity. High-resolution transmission electron microscopy confirmed the formation of HCSs due to the acid treatment whereas FTIR spectra showed that the chemical activation produced functional groups on the carbon spheres surface and the heat treatment effect to remove some of them as well. A specific surface area of 300 m2 g−1 and a large density of micropores for the acid-treated CSs as well as the heat-treated CSs were estimated by analysis of N2 adsorption-desorption isotherms. A specific capacitance 70 F g−1 was calculated by cyclic voltammetry of the acid and thermally treated HCSs at 5 mV s−1, for both CS concentrations, indicating the possibility of synthesizing these HCSs using a simple method in large quantities for their use in electrochemical capacitors."

Physicochemical properties Carbon nanoparticles Chemical activation Electrochemical capacitor BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Síntesis y caracterización de copolímeros de estire no y maleimidas para la dispersión de nanopartículas metálicas

Karem Paola Rosado Lomán (2022, [Tesis de maestría])

En la presente época de pandemia, los requerimientos de materiales con propiedades antisépticas prolongadas son de alta prioridad, debido a que el personal médico de primer contacto se encuentra expuesto al atender pacientes contagiados con el virus de SARS-CoV- 2 y sus variantes. Además de que es prioridad que se conserven en condiciones antisépticas las áreas comunes de contacto entre pacientes de los hospitales.

Por lo anterior, es de vital importancia contar con equipo de protección personal adecuado con la finalidad de brindar las condiciones de higiene necesarias para que el personal médico se encuentre en real protección el mayor tiempo posible dentro de su jornada laboral, ayudando así a tener un aumento en el tiempo de inocuidad y calidad en sus pijamas quirúrgicas, cubrebocas, etc.

Los copolímeros de estireno (St) y comonómeros polares son materiales de bajo costo, que pueden funcionar como matrices poliméricas para el soporte o dispersión de partículas metálicas con actividad microbicida y antiviral, para diferentes aplicaciones.

La incorporación de maleimidas (MI) a una matriz polimérica de poliestireno (PS), aumenta el valor agregado de este commodity, ya que le confiere una mayor resistencia mecánica, así como también estabilidad de temperaturas de procesado, y la capacidad de dispersar nanopartículas metálicas con actividad anti-germicida contra virus y bacterias. Los copolímeros de St-MI son termoplásticos moldeables, los cuales al tener un agregado acrílico en su cadena principal pueden ser utilizados en la fabricación de telas no-tejidas, basadas en PS que resultan ser más accesibles en costo.

Es bien conocido, de acuerdo con lo reportado en la literatura, que las copolimerizaciones de estireno y diferentes tipos de MI dan lugar a la formación de copolímeros alternados (St-alt- MI), con composiciones molares (1:1), lo cual para la dispersión de nanopartículas no es una composición química favorable, debido a la alta concentración de grupos polares que tienden a aglomerar las cargas incorporadas. Una alternativa para la obtención de copolímeros de St- alt-MI con incorporaciones molares menores al 50 % de MI, son las copolimerizaciones radicálicas vivientes, como la polimerización radicálica controlada mediada por nitróxidos (NMP), con la cual es posible obtener bloques de tamaño pequeño de St-alt-MI en cadenas de PS, el cual sigue homopolimerizando cuando la MI se agota por lo que permite que se tengan relaciones molares diferentes a la equimolar, donde además es posible controlar la dispersidad del tamaño de las cadenas entre Ð = 1.1 - 1.3.

Un copolímero de estireno, funcionalizado con bajas concentraciones de MI (~ 10 % mol) mostrará características atractivas como plantilla polimérica para la dispersión y distribución de nanopartículas metálicas como el cobre (Cu), formando nanocompuestos poliméricos con propiedades antibacterianas potenciales. Las propiedades bactericidas del Cu fueron descubiertas desde la época de los persas, y en la actualidad se ha comprobado que, a escala nanométrica, tienen mayor eficacia y menor toxicidad al estar embebidas en una matriz polimérica.

En este trabajo se estudió la síntesis y caracterización de nuevos copolímeros de St-alt-MI, con bajas incorporaciones de diferentes maleimidas, mediante polimerizaciones radicálicas mediadas por nitróxidos (NMP). Los copolímeros de St-alt-MI y el terpolímero de St-r-MI- BuA, de peso molecular controlado, se utilizaron como soportes poliméricos para la dispersión de nanopartículas de Cu (NPsCu), obteniendo nanocompuestos poliméricos con potencial aplicación en la obtención de telas no-tejidas.

Maestría en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Macromóleculas π-Conjugadas y sus mezclas con complejos de Tb para WOLEDs

Manuel Antonio López Castillo (2022, [Tesis de maestría])

En el presente trabajo se reporta la síntesis de macromoléculas conjugadas push-pull o bien del tipo donador-aceptor a base de BODIPY y Carbazol, y de complejos de coordinación con terbio con emisiones complementarias entre sí que permitieron la preparación de mezclas físicas que emitieron fluorescencia con luz blanca en películas, en vista de una futura aplicación en WOLED.

En este trabajo, las síntesis de las macromoléculas conjugadas se llevaron a cabo mediante las reacciones de acoplamiento de Suzuki y Sonogashira, las cules presentan la ventaja de llevarse a cabo bajo condiciones moderadas de reacción, y obteniendo buenos rendimientos para la molécula BDY-CBZ (≈ 87%). Para corroborar la estructura química de los diferentes compuestos y sus precursores, se realizaron estudios estructurales por medio de 1HRMN pata todas las moléculas, además de un estudio más detallado de 13CRMN, HSQC y HMBC para la macromolécula de interés (BDY-CBZ). Los estudios por medio de espectrometría de masas MALDI-TOF avalaron los resultados de resonancia al identificar como pico principal los pesos moleculares de los compuestos, siendo de 924 g/mol para el BDY-CBZ, de 1003 g/mol para el BDY-CBZ-mBr y de 1082 g/mol para el BDY-CBZ-dBr.

Los estudios fotofísicos revelaron propiedades importantes de los materiales para fines de la posible aplicación, como lo son: la absortividad molar (ε, M-1cm-1), siendo de 9.3x104 para la macromolécula BDY-CBZ, de 4.7x104 para el Tb(DAM)3-Phen, y de 3.5x104 para la Phen-mAc; las purezas de color obtenidas son de 99% para el BDY-CBZ, 11% para el Tb(DAM)3-Phen y, de 98% para la Phen-mAc, siendo colores complementarios para obtener una emisión blanca; además de un alto rendimiento cuántico de 62.8% de fluorescencia (ϕf) para el BDY-CBZ.

Los estudios electroquímicos revelaron los potenciales de oxidación y reducción de las macromoléculas BDY-CBZ y sus derivados halogenados, así como sus niveles HOMO y LUMO y la brecha energética (Eg, eV), siendo de 2.08 eV (en el rango de los semiconductores) para todos los casos.

Los cálculos teóricos de las excitaciones electrónicas mostraron resultados muy reproducibles con los datos experimentales de absorción y emisión de las moléculas con diferencias de tan solo 1-8 nm. También se hizo un estudio del desplazamiento químico, con lo que se pudieron asignar más fácilmente las señales de 1HRMN, teniendo diferencias menores a la unidad. El análisis y comparación entre los resultados teóricos y experimentales permitieron identificar un fenómeno de transferencia de carga intramolecular (ITC).

La fabricación de películas por medio de Spin-Coating, se llevó a cabo en condiciones estáticas y con 3 pasos (1ro: 600RPM/s; 2do: 1500RPM/s; 3ro: 2300RPM/s), incluyendo variables como velocidad, concentración de la disolución, disolvente, entre otras, como un factor a optimizar. A pesar de esto, es relevante mencionar que, para la mezcla ternaria de complejo de terbio, BDY- CBZ y fenantrolina, se logró obtener una película a simple vista homogénea, y con emisión blanca (coordinadas de color: (0.30, 0.31), lo cual sugiere la factibilidad de poder fabricar WLED una vez que esta mezcla se deposite como capa activa del dispositivo.

Maestría en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Desarrollo de biocompositos epóxicos de nanofibras de celulosa utilizando un agente de curado biobasado derivado del Limoneno

Rebeca Sadai Sánchez Huerta (2022, [Tesis de maestría])

En esta investigación se realizó la síntesis de un agente de curado derivado del limoneno, con el objetivo de preparar polímeros entrecruzados del tipo polieter-politioeter, mediante el método de fotopolimerización epoxi/tiol-ene (FETE). En este estudio se preparó también un material biocompuesto usando como refuerzo nanofibras de celulosa bacteriana (NFCB) en la matriz entrecruzada de tipo polieter-politioeter. La síntesis del agente de curado requirió dos pasos. En primer lugar, se preparó un compuesto intermediario de tipo diamina primaria, la 2-((2-(3-((2-aminoetil) tio)-4-metilciclohexil) propil) tio) etanamina (LC), mediante una reacción de acoplamiento tiol-ene entre el limoneno (L) y el clorhidrato de cisteamina (CC). En segundo lugar, el compuesto LC se sometió a una reacción de alilación donde los grupos amina primaria de este compuesto, se alquilaron con bromuro de alilo, obteniendo un compuesto final, el N-alil-N-(2-((2-(3-((2-(dialilamino)etil)tio)-4-metil ciclohexil)propil) tio) etil) prop-2-en-1-amina (LCA). Este compuesto se purificó y caracterizó mediante espectroscopías de Infrarrojo de Transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (RMN) así como por cromatografía de masas con detector de masas (GC-MS). Las NFCB se funcionalizaron con grupos tiol usando el (3- mercaptopropil)-trimetoxisilano (MPTS) con el propósito de introducir un enlace covalente entre las NFCB y la matriz polimérica para lograr un mejor acoplamiento de las fases del biocompuesto. También se analizó la reactividad de las formulaciones fotocurables integradas por la resina epoxica biobasada y un sistema Tiol-Ene (STE) el cual incluye el LCA, un tiol tetrafuncional, ambos en proporción equimolecular, y un fotoiniciador a una concentración de 1% molar. Se prepararon dos formulaciones a las que se añadió el STE a la resina epoxica biobasada, en concentraciones molares de 30 y 40 mol %. La cinética de las fotopolimerizaciones se determinó mediante espectroscopía FTIR en tiempo real (RT-FTIR), que demostró una alta reactividad de las formulaciones al observar velocidades de fotopolimerización en el intervalo de 1.50–2.25 s−1 para los grupos epóxido, dobles enlaces y tiol.

Las mismas formulaciones se utilizaron para obtener probetas las cuales se analizaron mediante técnicas térmicas y termomecánicas encontrando temperaturas de transición vítrea (Tg) de 60 °C y 52 °C para los polímeros derivados de las formulaciones con 30 mol % y 40 mol % de TES, respectivamente. Posteriormente, se procedió a preparar los materiales biocompuestos reforzados con las películas de las NFCB funcionalizadas y se determinaron las propiedades mecánicas y térmicas mediante DMA, flexión de tres puntos, y se analizó la morfología y la interface matriz-refuerzo de estos biocompuestos mediante microscopía digital.

Maestría en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Funcionalización covalente de nanoestructuras de carbono (CN) mediante el uso de nitrenos, para la obtención de nanocompuestos Nylon 6-CN y su procesamiento mediante moldeo por inyección ultrasónica (UIM)

JUAN JOSE MENDOZA VILLAFAÑA (2022, [Tesis de doctorado])

El uso de nanoestructuras de carbono (CN) en su combinación con materiales poliméricos requiere generalmente la modificación de su superficie con grupos químicos que tengan afinidad con la matriz. En este sentido, en la investigación realizada y aquí expuesta se presenta inicialmente, la obtención de dos azidocompuestos útiles en el proceso de funcionalización covalente de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), mediante reacciones de cicloadición [2+1] vía nitrenos siguiendo un método convencional. Los nanotubos funcionalizados f-SWCNT fueron caracterizados, y la presencia de los compuestos orgánicos unidos a las CN fue detectada por TGA y por FTIR. La relación ID/IG que se observó por Raman para los f-SWCNT contrario a lo esperado, no indicó un incremento comparado con la relación ID/IG de los p-SWCNT, lo cual fue atribuido a la particular forma de unión del radical nitreno evitando la pérdida de la hibridación sp2, y por lo tanto a la falta de nuevos centros de dispersión sp3 que exciten la banda D. La integridad de la estructura de los f-SWCNT fue corroborada por microscopia TEM y por la poca afectación en la conductividad eléctrica de las muestras. El proceso de funcionalización covalente de SWCNT con 4-azidometil ácido benzoico (4-AMAB) también fue estudiado mediante las reacciones de cicloadición [2+1] asistidas por energía de microondas, el proceso resultó ser efectivo y versátil, la unión C-N del anillo aziridino formado fue corroborado por FTIR y XPS. La versatilidad del procedimiento obtenido fue evaluada con la funcionalización exitosa de otras nanoestructuras de carbono como las nanoláminas de grafeno (GNP) y nanofibras de carbono (CNF) en un procedimiento análogo.

Se obtuvieron nanocompuestos de Nylon 6-f-SWCNT mediante una estrategia “injerto desde” que involucró el uso de los f-SWCNT, la unión covalente del monómero -caprolactama y finalmente siguiendo una polimerización aniónica por apertura de anillo (AROP) se obtuvieron los nanocompuestos con distinto contenido de f-SWCNT (0.1, 0.5 y 1 %p/p). Las propiedades químicas, térmicas y eléctricas se compararon con los nanocompuestos Ny6-p-SWCNT obtenidos a partir de una polimerización in situ. Mediante el estudio de las propiedades térmicas de los nanocompuestos se pudo establecer que la presencia de los nanotubos de carbono generó un incremento en la temperatura de cristalización Tc respecto al polímero, empleando cualquiera de las estrategias, además de la presencia de dos picos de fusión Tm1 y Tm2. También independiente de la estrategia seguida, los análisis por TGA indicaron una mejora en la estabilidad térmica en los nanocompuestos; sin embargo, este comportamiento análogo entre estrategias solo fue observado cuando se emplearon nanotubos de carbono en bajas concentraciones (0.1 y 0.5%). Con el incremento de la concentración (a 1%) de las nanoestructuras de carbono, los nanocompuestos obtenidos vía in situ no mostraron mejoría en las propiedades, mientras que aquellos obtenidos por la estrategia “injerto desde” mejoraron con el aumento de la concentración de f-SWCNT. La caracterización completa de los nanocompuestos obtenidos mediante ambas estrategias de polimerización, mediante “injerto desde” o polimerización in situ, se realizó utilizando las técnicas de FTIR, DSC, TGA, DRX, GPC y mediante la medición de sus propiedades eléctricas. Finalmente, la estrategia “injerto desde” fue validada mediante la identificación del polímero injertado a los f-SWCNT, obteniéndose un material capaz de conducir la corriente eléctrica (118 S m-1).

En la última parte del trabajo presentado en esta investigación, se prepararon nanocompuestos Ny6- GNP mediante una metodología de polimerización aniónica por apertura de anillo in situ (AROP in situ) con distinto contenido de GNP (0.1, 1, 2 y 4 %p/p). El Ny6, los nanocompuestos Ny6-GNP y una muestra comercial de Nylon 6 (Zytel) se procesaron por medio de la técnica de moldeo por inyección ultrasónica (UIM) utilizando la inyectora Sonorus 1G. Se establecieron las condiciones óptimas para el procesamiento durante una primera etapa experimental donde se ajustaron las variables amplitud (%A), tiempo de ultrasonido (tUS) y fuerza de inyección (Fi). Se logró obtener probetas con un peso promedio de 87.5 mg sin problemas de llenado, homogéneas y sin detalles visuales de degradación. Las condiciones preestablecidas del proceso UIM utilizadas para Nylon 6 Zytel, permitieron la obtención de probetas de Ny6 y nanocompuestos Ny6-GNP que cumplieron con los criterios visuales y de dimensiones. La caracterización de las probetas se realizó en dos zonas, zona A (ZA) al inicio de la inyección y zona C (ZC) en el extremo más alejado. Las muestras de los nanocompuestos Ny6-GNP presentaron propiedades más estables a lo largo de la probeta cuando se compararon con las muestras de Nylon 6 Zytel y Ny6. Estas propiedades incluyeron una baja afectación por efecto del proceso UIM en el peso molecular, un ligero incremento en la cristalinidad con cristales  como fase dominante sobre la  y sin diferencias en la estabilidad térmica entre zonas A y C de las muestras procesadas. El comportamiento de los ensayos de tensión indicó reproducibilidad en las probetas analizadas, y se observó el incremento en el módulo de Young y la tensión a la cedencia con la presencia de las GNP, aún a bajas concentraciones. Los resultados observados demostraron la factibilidad del uso de la técnica UIM en el procesamiento de nanocompuestos Ny6-GNP, como una alternativa viable en la obtención de microcomponentes.

Doctorado en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Synthesis of triazole-functionalized porous polymers using click reactions (Síntesis de polímeros porosos funcionalizados con grupos triazol mediante reacciones tipo click)

MELISA TREJO MALDONADO (2022, [Otro, Trabajo de grado, doctorado])

This dissertation aimed to investigate the synthesis of poly(styrene)-block-poly(lactic acid) (PS-b-PLA) copolymers with triazole derivatives as a junction between blocks. The synthetic pathway towards the obtention of these copolymers comprised the synthesis of a benzylic initiator that is active in an Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) to obtain a polystyrene (PS) precursor, a Ring Opening Polymerization (ROP) to obtain a polylactic acid (PLA) precursor, and a ‘click’ chemistry coupling of their end functional groups, the synthesized copolymers were used as templates for the preparation of thin films. Self-assembly behavior of these films was studied by Solvent Vapor Annealing (SVA), Thermal Annealing (TA) and Hydrolysis of the as-spun substrates and monitored their morphological changes by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques. Self-assembly via SVA and TA proved to be strongly dependent on the pretreatment of the substrates. The as-spun substrates exhibited the formation of pores on the surface, which is in good agreement with the cylinder morphology that is usually expected for these systems. It was concluded that as- spun films can be a good alternative to form an ordered pattern at a nanoscale to form a triazole functionalized porous polystyrene matrix after selectively removing the PLA microdomains. The newly functionalized porous matrix can be applied as templates for the preparation of nanomaterials or inthe energy storage field in electronics.

Doctorado en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA

Síntesis Biomimética de Copolímeros Conjugados EDOT-PY y EDOT-ANI Semiconductores como Interfaces Neuronales y de Registro Electrofisiológico

Manuel Eduardo Martínez Cartagena (2022, [Tesis de doctorado])

El estudio de las interfaces entre materiales y sistemas biológicos resulta medular en el diseño de nuevas estrategias para el tratamiento, control o reversión de patologías diversas, la ingeniería celular es un área que ha cobrado un creciente interés en los últimos años, en especial el desarrollo de neurointerfaces con fines diversos, desde tratamientos por estimulación directa de los diferentes grupos celulares que conforman el sistema nervioso hasta control de sistema cerebro-maquina. La ingeniería bioelectrónica en general busca la conexión estable y compatible entre dispositivos vinculados a órganos o tejido electrogénicos, lo que permitirá el control de prótesis, computadoras, manejo de sistemas remotos, etc. De la misma manera la electrofisiología y la neuroquímica persiguen la compresión de los fenómenos moleculares que subyacen a la electrogénesis y como la alteración de estos propicia el surgimiento de patologías, la investigación reciente entre sistemas de registro/estimulación entre células y dispositivos demanda tres principales objetivos que siguen persiguiéndose: biocompatibilidad, mínima impasividad y alta fidelidad de funcionamiento. Diversas fuentes de estimulación han sido empleadas para activar señales bioeléctricas entre las que destacan los estímulos ópticos, magnéticos y eléctricos, quizás la estimulación eléctrica es la más antigua de los medios de estimulación de células electrogénicas, entre ellas las neuronas, por lo cual desarrollar materiales que cumplan con los tres criterios antes descritos es un reto vigente en la ingeniería neuronal, en este trabajo se planteó el uso de materiales poliméricos conductores como interfaces en el registro de señales bioeléctricas, estimulación eléctrica directa e inalámbrica de neuronas .

En el capítulo II se describe un estudio sistemático de la síntesis biomimética de copolímeros EDOT-Py y EDOT-ANI catalizados por hematina y ferroceno, así como es análisis del efecto del contraión en el dopaje de los mismo, se encontró que por primera vez que el efecto del catalizador ejerce un efecto dominante en las propiedades de conductividad, morfología y estabilidad superficial de las nanopartículas de polímero, se caracterizó la cinética de la hematina En el capítulo III se estudió la fabricación de electrodos recubiertos con copolímeros semiconductores por deposito electroforético, lo cual constituye la primera demostración de esta técnica en la manufactura de electrodos como neurointerfaces. los electrodos recubiertos por copolímeros EDOT-Py:PSS y EDOT-ANI:PSS en presencia de MnO2 evidenciaron capacitancias especificas elevadas (4.2 - 2 F/cm2) respecto a los copolímeros en bulk dopados con PSS (2 – 0.2 F/cm2) y en presencia de fosfatos se alcanzó capacitancias de hasta 1.2 F/cm2. En el capítulo IV se demostró por primera vez el uso de este tipo de electrodos para ensayos electrofisiológicos (ECG y EMG), los cuales mostraron que los electrodos fabricados por deposito con copolímero EDOT-PY 0.9-0.1/PO4 son altamente sensibles para registrar los trazos y señales bioeléctricas, presentaron bajo ruido térmico (4 µV) y alta relación señal-ruido (18.5 - 14 dB), que permito obtener trazos electrocardiográficos y electrormiograficos más definidos, lo cual es ideal para la diagnosis medica de desórdenes en músculos y fibras cardiacas, este trabajo constituye el primer reporte de electrodos fabricados por DEP aplicados exitosamente a electrofisiología. En el capítulo V se realizaron por primera vez registros de potenciales de acción usando neuronas de ganglio subesofágico de Helix aspersa, mostraron que los electrodos fabricados por deposito electroforético de copolímero EDOT-PY 0.9-0.1/PO4 son altamente sensibles a señales bioeléctricas y estables en la aplicación de corriente con una capacidad de

almacenamiento de carga (CSC) de hasta 0.57 mC/cm2, presentaron bajo ruido térmico (4 µV) y alta relación señal-ruido (SNR= 32 dB) contra 22 dB de los electrodos de Ag/AgCl. La citotoxicidad intrínseca del electrodo recubierto con copolímero se estudió mediante células ND7/23 cultivadas sobre un sustrato de vidrio, es la viabilidad celular fue del 99% tras 72 h de proliferación. En el capítulos VI, se desarrolló un nuevo paradigma de estimulación eléctrica inalámbrica mediante el uso de nanopartículas de copolímero EDOT- PY 0.9-0.1 TSA:PSS para acelerar la diferenciación celular de la línea celular hibrida ND7/23, el enfoque de estimulación eléctrica inalámbrica a través de partículas de copolímero conductor mostro ser un enfoque inédito y funcional para estimular eléctricamente sin manipulación directa los cultivos celulares prescindiendo de la necesidad de electrodos en contacto con el medio, las partículas de copolímero empleado mostraron alta capacitancia especifica en la pruebas de carga y descarga galvanostatica a diferente densidad de carga, además el análisis. El análisis de biocompatibilidad live/dead llevado a cabo mediante citometría de flujo demostró una alta viabilidad (98%) celular tras 24 y 48 h para cultivos no diferenciados de ND7/23 a una concentración de 50 µg/mL. Los resultados obtenidos a lo largo de esta tesis doctoral representan aplicaciones versátiles desprendidas del uso extensivo de materiales sintetizados por métodos biomimeticos, la manufactura de electrodos por DEP, el registro electrofisiológico, la estimulación eléctrica intracelular de neuronas y la estimulación inalámbrica por nanopartículas que actúan como nanocapacitores son aproximaciones con potencial de uso en la práctica clínica y científica del estudio de células electrogénicas, y representa una demostración fehaciente que futuro de los materiales conductores orgánicos es prominente, ya que suponen ventajas de síntesis, fabricación y uso en ingeniería biomédica que sobrepasan a la mayoría de materiales metálicos convencionales en el área.

Doctorado en tecnología de polímeros BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA QUÍMICA