Obtención de materiales nanocompuestos semiconductorsemiconductor para producción de hidrógeno por fotocatálisis heterogénea

Obtaining semiconductor-semiconductor nanocomposite materials for hydrogen production by heterogeneous photocatalysis

Yilmair Rodríguez Santillán (2023, [Tesis de maestría])

La producción de hidrógeno mediante fotocatálisis heterogénea a través del fotorreformado de metanol ha surgido como una estrategia para abordar los desafíos energéticos y ambientales actuales. Este proceso combina la conversión de una mezcla metanol/agua, con la eficiencia de la fotocatálisis para generar hidrógeno limpio y renovable. Uno de los factores más importantes en el proceso de la fotocatálisis heterogénea, es la capacidad que presenta un semiconductor para absorber luz con energía dentro del rango del espectro visible. El g-C3N4 es uno de los materiales más estudiados recientemente para la producción de hidrógeno, ya que presenta una banda prohibida de 2.7 eV, aparte de una alta estabilidad química y térmica, así como un bajo costo de producción. Sin embargo, el g-C3N4 tiene limitaciones en su eficiencia debido a la rápida recombinación del par electrón/hueco (e- /h+), lo que reduce la tasa de producción de H2. Para superar esta limitación se suelen hacer modificaciones por medio de dopantes o formando uniones con otros semiconductores, como las que se hicieron en este trabajo. El nanocompuesto que se utilizó para la producción de H2 mediante el fotorreformado de metanol es el Pt/MnCo2S4/B-g-C3N4 que consiste en una estructura formada por nitruro de carbono grafítico dopado con boro (B-g-C3N4), sulfuro de manganeso-cobalto (MnCo2S4) y platino (Pt). El B-g-C3N4 actúa como el fotocatalizador clave en la reacción de producción de H2 ya que cuenta con una estructura de banda electrónica adecuada que le permite absorber luz solar y generar pares (e-/h+) para activar la reacción. El MnCo2S4 se empleó para favorecer la separación y migración de los portadores de carga. El papel del Pt fue el de acelerar la reacción de reducción para la formación de la molécula de H2. La serie de fotocatalizadores de Pt/MnCo2S4/B-g-C3N4 que fueron sintetizados, demostraron una alta estabilidad y actividad fotocatalítica en la producción de hidrógeno a partir del fotorreformado de metanol/agua, tanto en condiciones con luz UV como en condiciones con luz visible, permitiendo alcanzar una producción de 947.9 μmol g-1 h-1 y 716.4 μmol g-1 h- respectivamente.

Hydrogen production through heterogeneous photocatalysis via methanol photoreforming has emerged as a strategy to address current energy and environmental challenges. This process combines the conversion of a methanol/water mixture with the efficiency of photocatalyst to generate clean and renewable hydrogen. One of the most crucial factors in the heterogeneous photocatalysis process is the semiconductor's ability to absorb light within the visible spectrum energy range. Recently, g-C3N4 has been extensively studied for hydrogen production due to its 2.7 eV bandgap, high chemical and thermal stability, and low production cost. However, g-C3N4 has limitations in its efficiency due to the rapid recombination of electron/hole pairs (e-/h+), which reduces the H2 production rate. To overcome this limitation, modifications are often made through dopants or forming junctions with other semiconductors, as is done in this study. The nanocomposite used for hydrogen production via methanol photoreforming is Pt/MnCo2S4/B-g-C3N4, which consists of a structure composed of borondoped graphitic carbon nitride (B-g-C3N4), manganese-cobalt sulfide (MnCo2S4) and platinum (Pt). B-gC3N4 acts as the critical photocatalyst in the H2 production reaction. It possesses an appropriate electronic band structure that absorbs solar light and generates electron-hole pairs (e-/h+) to activate the reaction. MnCo2S4 was used to promote the separation and migration of charge carriers. The role of Pt is to accelerate the reduction reaction to form H2 molecules. The series of synthesized Pt/MnCo2S4/B-g-C3N4 photocatalysts demonstrated high stability and photocatalytic activity in hydrogen production via methanol/water photoreforming, both under UV and visible light conditions, achieving a production rate of 947.9 μmol g-1 h-1 and 716.4 μmol g-1 h-1, respectively.

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Estudio de las heterouniones p-n de CoFe2O4/Cu2O y NiFe2O4/Cu2O para la producción de hidrógeno mediante la separación fotocatalítica de la molécula de agua.

Jorge Luis Domínguez Arvizu (2022, [Tesis de doctorado])

A la fecha, la síntesis de materiales activos bajo luz visible para la producción de

hidrógeno mediante la separación fotocatalítica de la molécula de agua, es uno de los retos en la

fotocatálisis con potencial para futuras aplicaciones como los reactores fotocatalíticos con

energía solar o celdas foto electroquímicas. De esta manera, la síntesis de heterouniones es una

alternativa para mejorar las propiedades electrónicas de los materiales semiconductores con la

finalidad de obtener mayores producciones de hidrógeno con luz solar en comparación con los

materiales en fase pura. En el presente trabajo de tesis, se llevó a cabo la generación de

heterouniones de CoFe2O4/Cu2O y NiFe2O4/Cu2O mediante el método de impregnación variando

la proporción en masa del Cu2O desde 25 al 75 %, mientras que los materiales prístinos CoFe2O4

y NiFe2O4 fueron sintetizados con el método de Pechini y el Cu2O mediante la reacción de

Benedict. Los materiales prístinos y las heterouniones fueron caracterizadas por las técnicas de

XRD, TGA, MEB, MET, BET, XPS, UPS y UV-Vis. Se midieron los portadores de carga de

todos los materiales mediante efecto Hall y sus coeficientes de absorción y dispersión mediante

espectroscopia UV-Visible y un modelo denominado modelo de seis flujos. Finalmente, la

actividad fotocatalítica para la producción de hidrógeno se evaluó mediante cromatografía de

gases por un periodo de 8 horas y se tomó una lectura final a las 24 horas encontrando que las

heterouniones mejoraron su actividad fotocatalítica considerablemente con respecto de los

materiales prístinos y que los portadores de carga y el coeficiente de absorción de los materiales

está directamente relacionado con la producción de hidrógeno.

hidrógeno separación fotocatalítica BIOLOGÍA Y QUÍMICA QUÍMICA OTRAS ESPECIALIDADES QUÍMICAS OTRAS OTRAS

Simulación y validación de la reparación de ductos en servicio por la deposición directa de soldadura

LUIS DANTE MELENDEZ MORALES (2023, [Tesis de doctorado])

El transporte de hidrocarburos por ductos enterrados es la forma más segura, confiable y económica para su suministro, estos pueden extenderse grandes longitudes territoriales e inclusive atravesar países con tal de satisfacer la demanda energética. No obstante, los ductos pueden sufrir daños provocados por el ambiente, su operación o bien provocados por terceros, siendo necesario que sean intervenidos reemplazando las secciones dañadas. Las regulaciones nacionales y tratados internacionales desalientan la liberación de grandes cantidades de gas natural a la atmósfera, por demás de que un paro de suministro conlleva a desabasto energético, multas y a costosas operaciones asociadas con la rehabilitación del ducto, forzando a soldar envolventes y accesorios sin detener la operación de los ductos, esto se conoce como “soldadura en servicio”. La soldadura en servicio es un proceso tecnológico, por el cual se puede efectuar la interconexión y la reparación de ductos mientras están en operación, previo a realizar estas actividades, se requiere que dos riesgos sean evaluados: agrietamiento por hidrógeno y quemada pasante. Las simulaciones actuales y validaciones evalúan estos riesgos de forma independiente, pero debido a su interdependencia estos riesgos deben evaluarse en conjunto. Un método de reparación que no es normalmente empleado, pero con un alto potencial debido a su simplicidad y versatilidad, es la deposición directa de soldadura. En la presente investigación, se realizó una simulación numérica fluido-termo-mecánica acoplada con validación experimental, de la reparación de un tubo con flujo presurizado conteniendo un defecto interno por la deposición directa de soldadura. Por medio de la cual, es posible predecir el comportamiento estructural del ducto mientras se realiza la reparación.

La simulación numérica se efectuó con el apoyo del software ANSYS versión académica 22R2, siendo esta una herramienta de última generación capaz de contribuir en la predicción de mecanismos complejos como lo es la soldadura en servicio, incrementando con ello la seguridad y confiabilidad de estas operaciones. Cabe hacer mención, que la regulación nacional prohíbe la reparación de defectos internos por la deposición directa de soldadura, esto se debe principalmente a la falta de investigaciones validadas que respalden su viabilidad. Los resultados demostraron la efectividad de emplear este método de reparación para restaurar la resistencia mecánica de los ductos. Las inspecciones por pruebas no destructivas superficiales, subsuperficiales y volumétricas, evidenciaron que no ocurrió agrietamiento inmediatamente al finalizar la reparación y retardada (posterior a por lo menos 12 horas después de haberse finalizada la reparación, tiempo suficiente para permitir la difusión de hidrógeno atómico a hidrógeno molecular). Las curvas de tendencia de temperatura mostraron buena aproximación teniéndose una diferencia máxima de 5.09% entre los resultados numéricos y experimental. Los resultados numéricos y experimentales de la deformación perimetral a lo largo de la longitud de la tubería mostraron un comportamiento similar con una diferencia significativa del 17.7% entre los valores numéricos atribuidos a la falta de información de entrada para las propiedades de la soldadura. El análisis estructural efectuado en este estudio emplea la estimación del riesgo de quemada pasante bajo presión interna, determinado por la ocurrencia de abultamiento radial localizado. Los resultados numéricos indican que no ocurre deformación plástica relevante. Se hace una fuerte recomendación para que las evaluaciones de análisis térmico empleen la morfología actual del defecto y no solo consideren el espesor remanente del tubo. De acuerdo con la revisión bibliográfica realizada y recientemente publicada, este tipo de simulación numérica acoplada con validación experimental de la reparación de ductos en servicio por deposición directa de soldadura para la reparación de defectos internos contemplando la prevención de quemada pasante y agrietamiento por hidrógeno no ha sido realizada con anterioridad.

Hydrocarbon transportation by buried pipelines is the safest, most reliable, and economical way for its supply; these can extend long territorial distances and even cross countries with the purpose of satisfying the energy demand. However, the pipelines can suffer damages caused by their environment, their operation, or provoked by third parties, making necessary interventions to replace the damaged sections. National regulations and international agreements discourage the release of large quantities of natural gas into the atmosphere; moreover, a stop in its supply entails an energetic shortage, fines, and expensive operations associated with the pipeline rehabilitation, forcing to weld sleeves and fittings without stop the pipeline operation, this is known as “In-Service Welding”. In-Service welding is a technological process for which interconnection and repair of pipelines can be made while they are in operation; before making it, two main risks need to be assessed: hydrogen cracking and burn-through. Current simulations and validations assess these risks independently, but due to their interdependence, these risks need to be assessed in conjunction. A repair method not normally used but with high potential due to its simplicity and versatility is the direct deposition of the weld. In the present research, a fluid-thermo-mechanical coupled numerical simulation with experimental validation was done of a repair on a pipe with pressurized flow having an internal defect by direct deposition of the weld. It is possible predict the structural behavior of a pipeline while the reparation is performed.

The numerical simulation was done with the support of ANSYS software academic version 22R2, the latest generation tool able to contribute to the prediction of complex mechanisms, as is in-service welding, increasing the security and confidence of these operations. It is worth mentioning that national regulation forbids the reparation of internal defects for direct deposition of the weld; the main reason is the lack of validated investigations supporting its viability. The results demonstrated the effectiveness of using this repair method to restore the mechanical strength of pipelines. Surface, sub-surface, and volumetric non-destructive inspections evidenced no cracking immediately to finish the repair and delayed (after at least 12 hours of having finished the repair, time enough to allow the hydrogen diffusion from atomic hydrogen to molecular hydrogen). Temperature tendency curves showed good approximations, having a maximum difference of 5.09 % between numerical and experimental. Perimeter deformation along the pipe length between numerical and experimental results displayed a similar behavior with a significant difference of 17.7% against numerical values attributed to the lack of input data for weld properties. The structural analysis performed in this study used the approach of the risk of burn-through under internal pressure determined by the occurrence of localized radial bulging. Numerical results indicated no relevant plastic strain occurs. It is strongly recommended that thermal analysis assessments using the actual defect morphology be performed, not only considering the remaining thickness of the pipe. According to the bibliographic revision performed and recently published, this kind of coupled numerical simulation of in-service repair or pipelines by direct deposition for repairing internal defects considering the prevention of burn-through and hydrogen cracking has not been done.

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